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PVC行业联盟 - PVC塑料技术学堂

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    改性碳酸钙在聚氯乙烯(PVC)中的应用

    3zhouzhisha 2012-05-09 13:47

      碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料,可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等,并降低制品成本,但无机填料亲水疏油的表面特性,使其与高分子材料相容性差,因此加工中易形成不规则的聚集体,造成在高聚物内部分散不均匀,从而产生界面缺陷,导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙应用上的自身缺点,改善其与高分子材料的相容性和分散性,使其成为一种功能性补强增韧填充材料,近年来国内外这方面的研究十分活跃[1,2]。

      碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物表面处理剂、无机物处理剂及综合性表面处理剂等四种[3]。一般认为,表面活性剂或有机酸对填料的表面改性是物理吸附,它可以改善物料的流变性能和加工性能,但对制品的物理力学性能几乎没什么改善[4]。用偶联剂改性不仅可以改善加工性能,而{TodayHot}且也可同时改善制品的物理力学性能[5]。

      我们采用JL-G01型改性剂对普通轻质碳酸钙进行表面改性,通过物理及化学作用,使碳酸钙表面有机化,从而防止碳酸钙粒子团聚,颗粒以原生粒子状态均匀分布,其中部分以纳米粒子状态存在,因此应用于复合材料加工体系中,不仅能提高分散性和相容性,改善体系流动性及加工性能,而且赋予制品较好的物理机械性能,达到增韧补强的效果。

      1实验部分

      1.1主要原料与设备

      聚氯乙烯(PVC)S-1000齐鲁石化公司

      改性剂(Modifier)JL-G01如东金来氨基酸有限公司

      轻质碳酸钙(CaCO3)工业一级高淳碳酸钙厂

      复合稳定剂AF-1如东塑料化工厂

      加工助剂KM355P吴羽化学公司

      增塑剂(DOP)工业一级金陵石化公司

      高速混合机SHR-10A张家港科达机械有限公司

      双辊筒炼塑机SK-106B上海橡胶机械厂

      万能材料试验机INSTRON4466英国

      电子显微镜JMC-35C日本{HotTag}

      转矩流变仪PLE331德国

      1.2试验方法

      1.2.1表面处理方法

      将普通轻质碳酸钙烘干至水份0.5%以下,加入高速混合机中,按1.5%(W)添加JL-G01型改性剂,升温至100℃,搅拌8min出料备用。

      1.2.2聚氯乙烯(PVC)试样制备

      将PVC树脂、复合稳定剂、DOP、普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料,按配方配料,在高速混合机中充分混合10min出料备用。

      混合料在双辊炼塑机进行塑炼,软片在165℃下充分塑化6min,硬片在190℃充分塑化8min,制成0.5mm厚的薄片,室温下放着24小时后切割成哑铃形试样备测试。

      2结果与讨论

      2.1碳酸钙改性前后微观形态比较

      在电子显微镜下,对普通碳酸钙及改性碳酸钙进行颗粒微观形态比较,结果见图1

      普通碳酸钙改性碳酸钙

      图1碳酸钙改性前后电镜照片对比

      从图1可以清楚地看出,普通碳酸钙粒子分布范围广,多以聚集态的形式存在,而改性碳酸钙粒子经表面改性处理,表面能低,不团聚,达到均匀分散,多以原生粒子状态存在,其中部分是以纳米粒子状态存在(粒径小于100nm),因而它能在PVC树脂中达到较好分散,起到增韧补强作用。

      2.2碳酸钙改性前后流变性能比较

      我们将普通碳酸钙和改性碳酸钙分别按配方混料,室温放置8hr后在PLE331型转矩流变仪进行流变实验,结果如表1

      表1流变实验结果*

      名称最大扭矩/N.m平衡扭矩/N.m塑化时间/S熔融温度/℃

      普通CaCO337.425.0150187

      改性CaCO334.324.1120186

      *配方:PVC100份复合稳定剂5份KM355P6份

      普通CaCO3或改性CaCO315份

      从表1可以看出,加入改性碳酸钙与普通碳酸钙相比,扭矩降低,塑化时间明显缩短,熔融温度下降,塑化速度变快,说明改性碳酸钙与PVC体系相容性好,有利于加工,可提高挤出速度,使制品外观光滑细腻。这是由于改性碳酸钙表面化学键合的改性剂与PVC树脂具有良好相容性,表现出强的内润滑作用,从而削弱了PVC分子间的作用力,使得体系流变性能改变。同时也说明在同等条件下,改性碳酸钙可以增加填充量,也能达到良好的加工性能。

      2.3PVC试片测试结果比较

      我们将普通碳酸钙与改性碳酸钙分别制取硬质、软质试片,在INSTRON4466型万能材料试验机上测试,结果见表2、表3

      表2硬质PVC试片测试结果比较*

      名称屈服强度/Mpa断裂强度/Mpa断裂伸长率/%杨氏模量/Mpa

      普通CaCO350.83521.36446.5692666.59

      改性CaCO351.95242.456103.3602740.27

      *配方:PVC100份复合稳定剂5份DOP5份普通CaCO3或改性CaCO320份

      表3软质PVC试片测试结果比较*

      名称屈服强度/Mpa断裂强度/Mpa断裂伸长率/%杨氏模量/Mpa

      普通CaCO37.096.9148.775.7

      改性CaCO37.116.92109.160.7

      *配方:PVC100份复合稳定剂5份DOP50份

      普通CaCO3或改性CaCO3120份

      从表2、表3可以看出,在同样添加量的情况下,无论PVC硬、软质制品,使用改性碳酸钙,试片的力学性能都明显优于普通碳酸钙,特别是试片的断裂伸长率提高一倍多,而且物料易塑化,不粘辊,表面亮度高,加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强,表面能高,在PVC树脂中易于团聚,不易分散,从而影响制品加工性,并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性,表面能显著降低,不易团聚,基本上是以原生粒子状态分散到PVC树脂中,并通过有机改性剂的分子桥架作用,在界面上产生强的粘合作用,而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到PVC树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点,刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少,非配对原子多,与PVC树脂结合牢固,在受到外力作用时,引起基体树脂银纹化吸收能量,发生脆-韧转变[6],从而避免局部应力集中产生裂纹化,使复合材料达到增韧补强效果,具有较好的力学性能。

      3结论

      (1)经JL-G01型改性剂(Modifier)改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比,颗粒以原生粒子状态均匀分布,不团聚,与PVC树脂具有极好的相容性与分散性,能够增加填充量,同时达到增韧补强效果。

      (2)改性碳酸钙赋予PVC加工体系优良的流变性能,缩短塑化时间,加快熔融,促进塑化,从而提高加工效率,并使制品具有优良的表面性能。

      (3)改性碳酸钙填充于硬质、软质PVC制品中,与普通碳酸钙相比,不仅易塑化,不粘辊,加工性能优良,而且制品的断裂强度及断裂伸率明显提高,具有较好的物理机械性能。

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