登录站点

用户名

密码

PVC行业联盟 - PVC塑料交流

  • 分享

    新型固体钙锌复合稳定剂的直接合成及在PVC中的应用

    申大忠 2011-08-12 16:56

      PVC塑料热稳定剂通常使用无机铅盐、金属皂、有机锡和有机稳定剂等,其中许多品种是有毒的,不能应用于无毒制品的生产。随着当前塑料稳定剂向限制锡系、改造铅系、开拓无毒无尘方向发展,特别是欧盟RoHS指令将在2006年7月1日实施,这将给我国电子电器产品带来巨大的影响,如冰箱门封用PVC胶条、电源线、箱体板材等将不得采用铅盐类稳定剂,所以研究开发并推广应用工业实用的无毒热稳定剂,取代传统的有**种,已成为当前我国面临的重要课题。由于传统无毒稳定剂(如硬脂酸钙、部分有机锡等)在稳定性或价格方面有弱点,一些新型无毒的单体及复合稳定剂的报道不断出现,绝大多数未公布其结构及合成工艺。

      环氧植物油(包括环氧大豆油、环氧棉子油、环氧米糠油等)的稳定机理是PVC塑料在加工和使用过程中因光、热等因素而降解,释放出氯化氢,该氯化氢是PVC塑料老化促进剂,如不及时去除,则会加速其老化,而环氧植物油中的环氧基团具有化学活性,能与氯化氢反应而吸收氯化氢,从而避免PVC塑料加速老化,起到稳定作用。而硬脂酸钙、硬脂酸锌作为传统PVC无毒润滑兼稳定剂,可以延缓PVC塑料的降解,同样起到稳定作用,但硬

      脂酸钙的初期着色性差,而硬脂酸锌在用量较大时有锌烧的弊端。

      本实验合成了一种在分子中同时含有环氧基团和无毒金属,能将环氧植物油和金属皂的稳定作用结合起来,进行了合成工艺方面的优化,并将其与少量辅助稳定剂结合起来,研究了其对PVC的热稳定作用。

    1   实验部分

    1.1 主要原料

      油酸,碘价85一95,化学纯,广州化学试剂二厂;浓硫酸,浓度98%,化学纯,汕头市光华化学厂;冰醋酸,化学纯,汕头市光华化学厂;双氧水,浓度27.5%,化学纯,汕头市光华化学厂;氢氧化钙,工业级,山东齐鲁乙烯化工厂;氧化锌,工业级,韶关冶炼厂;催化剂A,自制;水滑石(LDH),工业级,宜兴市助剂化工厂;8601无毒亚磷酸醋,丹阳市昌和化学助剂有限公司;二苯甲酞甲烷(β一二酮),工业级,安徽省蚌埠热电有限公司;乙撑双硬脂酞胺(EBS),自制;PVC,SG-5型,工业级,四川金路树脂有限公司;邻苯二甲酸二辛醋( DOP ),工业级,佛山市高明区雄业化工有限公司;固体钙锌复合稳定剂CZ3238 ,工业级,德国汉高公司;固体钙锌复合稳定剂ND-F3011A,工业级,能达化学(鹤山)有限公司。

    1.2 主要仪器设备

      自动控温加热装置,海宁新华医疗器械厂;小型高速混合机,自制;开放式炼塑机,上海橡胶机械厂;45/90挤出机,联塑科技实业有限公司;拉力实验机,承德精密试验机有限公司;冲击实验机,承德精密试验机有限公司;老化烘箱,上海赛欧试验设备有限公司;体积电阻率测定仪,广州仪器设备有限公司。

    1.3 实验方法

    1.3.1 钙锌复合稳定剂的合成

      在1000 ml四颈瓶中,加人200 ml油酸,在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到55一65 ℃,停止加热,加人20 g冰醋酸、3g浓硫酸,并开始滴加27.5%的100 ml双氧水,控制滴加速度,约1h滴加完毕,继续搅拌反应3h,注意反应温度不超过65℃。生成的环氧油酸用水洗至中性,真空下脱水。加热至70一80`C,此时加人15 g氢氧化钙、26g氧化锌、催化剂A,搅拌下保温2h,再加人6g水滑石、5g亚磷酸醋,4 gβ一二酮、10gEBS等,分散均匀,切片,即为新型钙锌复合稳定剂。

    1.3.2 热稳定性测定

      按一定的配方,在双辊炼塑机上混炼5min成片,厚度约0.5mm,剪下试片,订在卡片纸上,如此反复,直至试片呈棕黑色。混炼时前辊温度170℃,后辊165℃。

    1.3.3 应用测试

      新型钙锌复合稳定剂经放大实验,按一定的配方将所得产品在本公司J- 70电缆料中作应用测试。

    2    结果与讨论

    2.1  钙锌复合稳定剂的合成

      文献介绍,环氧金属皂有两种方法可以合成:(1)可由不饱和脂肪酸在氧载体(冰醋酸或甲酸)、催化剂(浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂)存在下与双氧水进行环氧化反应,然后将生成的环氧脂肪酸与氢氧化钠溶液进行皂化反应,再与金属盐溶液进行复分解反应合成;(2)在乙醇一水溶液中由环氧大豆油与烧碱进行皂化反应生成环氧钠皂溶液,然后加人可溶性金属盐溶液进行复分解反应。事实上,这两种工艺虽能合成环氧全属皂,但存在的问题也比较明显:对于方法(1),单是三步反应就需耗时8h以上,而且非反应处理也麻烦耗时,物料腐蚀性强,三废处理也麻烦,在环氧基团存在下用强碱进行皂化反应,这必然导致部分环氧基开环,影响产品性能;对于方法(2),虽然时间上有所缩短,但是需在乙醇溶液中反应,这在工业化生产中有一定的难度及危险性,而且也没有避免强碱对环氧基的破坏。

      本实验是用环氧脂肪酸与金属氧化物或氢氧化物在催化剂作用下直接反应,不需皂化一复分解工艺,时间上大大缩短,而且避免了强碱对环氧基团的破坏,工艺上也有所简化。经大量的实验研究,本方案的适宜的工艺条件如1.3.1。

      在复合方面,市场上很多产品一般采用成品后的钙盐、锌盐与其它辅助稳定剂的共混工艺,本方案则是一次性合成,工艺上有所简化,并且采用了新型辅助稳定剂,通过大量实验对配方进行了优化。

    2.2 新型钙锌复合稳定剂的热稳定性

      本实验所得产品用作PVC热稳定剂时与其它复合钙锌稳定剂的热稳定性实验对比结果如表1。

        根据产品说明书得知,ND-F3011 A是以硬脂酸钙、硬脂酸锌为主的稳定剂,由表1可以看出,新型钙锌复合稳定剂与ND-F3011 A相比,初期着色有明显的改善,而长期热稳定性则有较大的改观。这表明,新型钙锌复合稳定剂含有的环氧基团与硬脂酸钙、硬脂酸锌并用环氧化合物或β一二酮辅助热稳定剂相似,具有辅助热稳定作用。与CZ3238的对比可以看出,CZ3238热稳定性稍好,初期着色性则差别不大,说明新型钙锌复合稳定剂与进

    口钙锌稳定剂在稳定性方面几乎相当。

      结果表明,应用该稳定剂的电缆料,其物理性能、绝缘性能均符合国标要求。

    3    结论

      (1)以不饱和高级脂肪酸、双氧水、冰醋酸为原料,以浓硫酸为催化剂进行环氧化反应生成的环氧脂肪酸在催化剂的作用下,直接与氢氧化钙/氧化锌反应可以得到环氧脂肪酸钙/锌。

      (2)新型钙锌复合稳定剂的合成方法工艺简便,无毒无尘。

      (3)该稳定剂中含有的环氧基团,与硬脂酸钙/锌并用环氧化合物或β一二酮类似,具有辅助热稳定作用。

      (4)该稳定剂在应用测试中符合GB8815-88, 应用前景较好。

你还不是该群组正式成员,不能参与讨论。 现在就加入