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PVC行业联盟 - PVC塑料交流

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    PVC无毒热稳定剂及发展状况

    张冬菊 2011-08-08 16:29

      聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性较好等优点,且价格低廉,广泛应用于工业、农业、国防及建筑等领域,但是PVC结构特殊,PVC是在高温和高剪切条件下进行加工的,容易脱去分子上的HCL而导致聚合物降解,因其产品变色和制品机械性能等下降,影响其使用寿命,因此需要添加热稳定剂来增加其稳定性。

      PVC热稳定剂传统上主要有:铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂类等。随着化学建材应用领域的扩展,特别是异型材、管材和板材等用量的快速增加,对PVC的需求量将大幅增加。具体消费比例为:铅盐类约占 40 %,硬脂酸盐类约占10 %,有机锡类约占15 %,稀土类约占8 %,钙/锌复合稳定剂约占25 %,其他占 2 %。

      1、PVC热稳定剂的现状及发展趋势

      近年来,随着全世界环保意识的日益强化,铅盐类热稳定剂将被无毒的产品取而代之,现在,中国铅盐类热稳定剂的发展重点在于消除粉尘,开发复合型铅盐技术。代表性成果是在南京、温州、重庆建立了无尘铅盐生产基地。这些企业的产品大多是通过配合脂类润滑剂制造,产品以粉状和片状替代传统的粉状,较好地解决了粉尘污染和计量困难等问题。但此类稳定剂由于受RoHS指令和EUP指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响,市场占有率将不断下降。20世纪80年代后,热稳定剂在技术上的进步相对缓慢,但在环境保护方面的研究却相当活跃。欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月13日在其官方网站发布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式执行,所有销往欧盟国家的产品必须要符合欧盟RoHS指令规范,在电子电气设备中禁止使用含铅和镉等元素的材料。欧州取代铅盐的呼声日益高涨,北欧国家的管材生产企业已承诺替代铅盐。欧盟要求欧盟各国2008年1月1日起必须替代有毒的铅盐、镉盐在电子电器仪器设备中的应用。早在2003年,荷兰就计划于2004年完全取代铅盐类稳定剂,英国严格地制定了铅盐在水管的迁移量以至取消铅盐类稳定剂的使用。欧洲25 %的电线电缆和10 %的PVC-U制品使用的热稳定剂已从铅盐类稳定剂转向Ca/Zn热稳定剂。2003年后,我国也开始关注PVC加工助剂的毒性问题,2004年建设部在公告中明确指出:全国范围内供水用PVC-U管一律禁用铅盐类稳定剂。无毒、无污染、复合和高效已成为PVC助剂研究发展的趋势。我们重点分析几类无毒热稳定剂的现状及发展趋势:

      1.1稀土类热稳定剂

      稀土类热稳定剂是近年来发展起来的新型热稳定剂,是以稀土氧化物和氯化物为主的单一化合物或混合物。具有无毒、高效、多功能、价格适中等优点,适用于软质、硬质及透明与不透明的PVC制品。目前,广东广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定剂生产企业,生产规模达8 000 t/a。另外,浙江合成化工厂、广东肇庆鼎湖精细都有生产。

      1.2有机锑类热稳定剂

      有机锑类热稳定剂也是近年来在我国得到较快发展一种无毒型热稳定剂,其热稳定性效果和透明型都不如有机锡,但价格比有机锡稳定剂低得多,同时具有本身不稳定、容易分解、储存困难和耐紫外光性等缺点。目前国内研制的锑稳定剂主要是以三锑和以其为主要成分的复合锑稳定剂。其热稳定性优于Ca/Zn复合热稳定剂对PVC长期热稳定有较好的效果,同时也能防止制品的初期着色。我国锑资源丰富,发展有机锑稳定剂前景广阔,同时有机锑稳定剂无毒,热稳定效率高,所以有机锑稳定剂的发展正受到人们越来越多的重视。生产厂家主要是湖南益阳氮肥厂。

      1.3水滑石类热稳定剂

      水滑石类热稳定剂是日本在20世纪80年**发的一类新型无机PVC辅助稳定剂,其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。以水滑石、沸石为辅助稳定剂。德、日、韩等国家均有自己的商品热销稳定剂品牌出售,我国大连富美达有限公司和江苏宜兴助剂厂采用北京化工大学的专利技术,也开始生产销售水滑石热稳定剂。对于水滑石热稳定剂及其复配技术的研究正在国内外兴起。

      1.4钙/锌复合稳定剂

      由于铅镉作为重金属,对人体健康有着严重危害,因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品,并不断推进其工业化生产。

      目前,世界最大的热稳定剂生产商Baerocher公司新开发的无毒热稳定剂品种有:MC-KA41、MC-KA60系固体钙/锌稳定剂,用于电缆料;MC-8367KA是一种以钙/铅/锌为主体的高效热稳定剂和润滑剂;MC8369KA系列具有稳定剂和润滑剂的双重作用,而且性价比较高。

      深圳志海实业有限公司的AIMSTA6800系列钙/锌复合稳定剂产品,成功替代了铅盐稳定剂应用于电线电缆市场;杭州三叶助剂有限公司研发的液体钙/锌复合稳定剂,可以替代钡镉类稳定剂应用于PVC软制品;浙江海普顿华工科技有限公司的Himpton1086L系列钙/锌复合稳定剂,可以应用于硬质注塑类PVC制品。目前全球限制铅和镉稳定剂的步伐加快,而且铅盐稳定剂大幅涨价,为替代产品的推进提供了很好的历史机遇。但铅盐稳定剂作为传统高效价廉的主要热稳定剂产品,在许多方面具有不可替代的优越性,将在一定时间内,在热稳定剂领域内仍占主导地位。

      1.5有机锡类热稳定剂

      有机锡类稳定剂是PVC最佳的热稳定剂之一,优点是:①综合性能比其他广泛使用的稳定剂更为优良,适用于高温加工,如在挤出和压延加工中,最高温度可达200 ℃~230 ℃;②耐候性较好,适于用做户外制品;③透明性优良,不会产生白化现象,也可用做透明鲜艳的着色制品;④与PVC相容性好,长期使用也不会析出;⑤毒性低,可用于食品、医药包装用PVC制品中和上水管中;⑥加工时的流动性非常好,不粘辊、不结垢。缺点是制造成本高,因此销售价格也较高,且有一定的气味。

      目前有机锡稳定剂在中国初具规模的生产企业有:北京阿科玛化学有限公司的5 000 t/a生产装置,可生产20多个牌号的有机锡产品,主要品种是辛基硫醇锡;浙江海普顿化工科技有限公司的5 000 t/a甲基锡热稳定剂生产线;湖北D星化工有限公司建有2 000 t/a生产装置,生产甲基硫醇锡。

      有机锡热稳定剂开发和研究的方向主要有如下几个方面:①开发和推广含有Sn-S键的有机锡化合物。该类化合物有硫代羧酸和硫醇类两种,硫代羧酸类有机锡可以减少对金属的腐蚀,具有抗虑出性,对人体毒性极小,允许用作食品级PVC热稳定剂。硫醇有机锡,不仅具有良好的热稳定性,透光性也极好,可以用于光学材料领域;②无毒无味有机锡产品的开发;③开发复合型多功能有机锡热稳定剂是有机锡热稳定剂又一大发展趋势。有机助稳定剂单独使用无任何稳定作用,然而与有机锡稳定剂配合使用能发挥较好的协同效应。

      2、存在的问题和建议

      总体看,我国热稳定剂生产与开发取得了一定的成绩,但与世界先进水平相比,仍存在许多不足和差距:

      2.1品种少,规模小

      PVC热稳定剂在国外研究应用较多,就品种而言就有近万种,仅有机锡就有1 000多类,而我国规模化生产的只有50种~60种,铅盐类占主导地位,而有机锡类稳定剂所占比例远远低于国外发达国家的水平。

      2.2结构不合理,产品质量差

      我国热稳定剂生产质量差,有许多小作坊,质量不稳定,影响着热稳定剂的生产和市场。

      3、PVC热稳定剂的发展方向

      随着PVC工业的发展,我国新型热稳定剂的开发层出不穷,但由于历史的原因,新型热稳定剂的生产与应用远远不能满足中国 PVC工业的发展,今后我国热稳定剂工业应着重调整产品结构、顺应环保潮流,扩大生产规模,提高产业的集中度,增加钙/锌复合品种和有机锡的生产,利用我国丰富的稀土资源,生产与推广稀土类稳定剂。尤其是研发和生产多功能、复合化、高效、无毒、无味的热稳定剂。

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