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PVC行业联盟 - PVC塑料交流

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    增塑剂简介

    1张冬菊 2011-09-21 15:57

      1 增塑剂的概念及种类

     

      凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。

     

      增塑剂按其作用方式可以分为两大类型,即内增塑剂和外增塑剂。

     

      内增塑剂实际上是聚合物的一部分,一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄,而且必须在聚合过程中加入,因此内增塑剂用的较少。

     

      外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物内,可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体,而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应,和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用,与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便,应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。

     

      增塑剂主要应用于聚氯乙烯(PVC)树脂,在PVC中的用量可占整个增塑剂用量的98%以上,因此增塑剂的发展和PVC工业的发展息息相关。

     

      2 增塑剂迁移和抽出的危害及原理

     

      迁移现象发生在增塑制品与其它固体聚合物接触的场合,由于增塑剂分子从浓度高的塑化物向另一种聚合物介质迁移,往往导致制品表面软化、发粘甚至碎裂,实际中耐迁移性往往表现为耐污染性。增塑剂的抽出损失是指增塑剂从增塑树脂内扩散到液相介质中的损失,这与液相介质的性质很有关系。挥发性是指增塑剂受热时从制品表面向空气中的扩散。随着挥发的进行,可能导致雾化和老化现象的发生。增塑剂的分子量对挥发性的影响较大,分子量提高有助于抑制挥发。实践证明,与PVC 相容性好、分子量大且具有支链或苯环结构的增塑剂较难迁移和抽出。PVC 中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化,引起制品软化、发粘,甚至表面破裂,析出物往往会造成制品污染,还会影响制品的二次加工。比如,PVC 防水卷材中增塑剂分子发生迁移, 失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象,从而可能导致防水功能失效。软质PVC制品用一般溶剂型胶粘剂粘贴时,制品内部的增塑剂往往会迁移到胶接层,引起粘结强度的急剧下降,造成粘结不牢或脱胶等问题。软质PVC制品进行涂装或漆装时,也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。研究表明, 邻苯酸酯类增塑剂产品在加工过程中易挥发,加入PVC制成成品后具有渗出性和迁移性,大剂量进入人体时有致癌性。

     

      3 影响增塑剂耐久性的因素及增强耐久性的研究成果

     

      3.1 聚酯型增塑剂

     

      由于小分子量增塑剂如DOP等与PVC等高分子基材相互作用力小,所以在使用过程中极易抽出和迁移,所以近些年发展的高分子型聚酯增塑剂在这方面给了很大的改善,因为分子量高减少了加工过程中产生的增塑剂挥发,在使用过程中由于聚酯的大分子链与PVC链的相互作用远远大于小分子与PVC的作用力,因此抽出和迁移性很低,大大增加了材料的耐久性。聚酯增塑剂是由二元酸和二元醇缩合,其端基不封端。聚酯增塑剂的耐久性,耐高温性能优于单体增塑剂,其性能取决于分子量的高低、分子链结构等,聚酯增塑剂以二甲苯、汽油和乙醇的抽出量最小,在轻油中的溶解性小,聚酯增塑剂的特点是低挥发性和耐迁移性能,耐抽出性能优异。目前常见的聚酯型增塑剂为己二酸类聚酯增塑剂,吴兆宏等研究了二元醇对聚酯增塑剂耐久性的影响发现,聚酯增塑剂的分子量对耐久性影响显著,分子量愈高,耐久性也愈好。二元醇对聚酯增塑剂的耐久性有一定的影响,用1,2一丙二醇时耐油性较好;对耐迁移性要求较高时可选择丁二醇;新戊二醇同时有两者的优点但价格较贵。另外,ANNIKA LINDSTRÖM等通过对支化聚酯增塑剂的研究表明,支化度越高,聚酯增塑剂耐久性能越好,但支化度过高又会影响聚酯与PVC的相容性,因此控制一定的支化度对聚酯增塑剂的耐久性有很大的提高。

     

      3.2 高分子增塑剂

     

      采用提高增塑剂分子量的方法来提高耐久性能不但可以使用聚酯增塑剂,采用高分**性体与PVC进行共混改性也很常见,其中高分**性体就起到了增塑剂的作用。M.C.Sunny等研究表明,丁腈橡胶与PVC相容性好,作为PVC增塑剂能增加材料的耐久性能,且与小分子增塑剂DEHP复配使用过程中很大的较少了DEHP的迁移。张富慎、吴培熙通过对杜邦公司的ELVALOY(乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物)增塑PVC的研究,发现ELVALOY的耐候性能远远好于DOP,并且各项性能均较突出。

     

      3.3 离子液体

     

      离子液体(Ionic Liquids)是由带正电的离子和带负电的离子构成,它在-100~200℃之间均呈液体状态,不易挥发,与有机和无机材料都有很好的相容性。如Mustafizur Rahman等用膦基系列的离子液体增塑PVC,并验证了离子液体作为替代邻苯酸酯类增塑剂的可行性而在耐抽出和迁移的实验中,其性能优于目前广泛用于药品和日用品中的增塑剂,用该系列离子液体增塑的产品在柔软性、使用寿命、运动流失等方面都显示出优异的效果,并且克服了大多数增塑剂在加工过程中易挥发的缺点。娄帅等通过研究发现,作为增塑剂的离子液体与PMMA有很好的相容性,未出现相分离和渗出现象,聚合物保持较高的透明度。

     

      3.4 添加纳米粒子

     

      具有强表面吸附能力或良好阻隔性能的纳米无机粒子可以明显抑制小分子增塑剂的迁移运动,减少小分子的损失率。林卫平等研究了纳米无机粒子复合改性半硬质聚氯乙烯片材中增塑剂在空气中的挥发损失和在甲苯中的迁移损失情况。结果发现,不同纳米粒子种类(CaCO3、SiO2、MMT)、形状以及添加量对增塑剂的迁移和挥发有着不同的影响。纳米粒子的复合改性提高了聚氯乙烯片材或薄膜的抗增塑剂迁移性能。李树材等研究了增塑剂在纳米粒子复合材料中的迁移规律。实验结果表明,在软质聚氯乙烯中添加少量无机纳米粒子起到了抑制增塑剂迁移的作用。且不同纳米粒子抑制增塑剂迁移的能力有所不同,纳米SiO2效果好于纳米CaCO3。

     

      3.5 表面涂层

     

      在聚合物表面包覆一层非迁移物质来减少增塑剂的抽出和迁移。德国研究人员称[12],新开发成功一种含钛的纳米材料涂层系统Migrastop,能切断软PVC制品中增塑剂往表面外迁移,MigraStop系统是一种惰性、生物相容性好,30nm(纳米)厚的涂层,能中止医疗器械和仪器中增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的迁移。M.Messori等利用溶胶-凝胶法制备了有机-无机物质ceramers(聚乙烯醇与二氧化硅反应的产物)。并用它对PVC软管进行表面包覆,结果表明有表面包覆的PVC管增塑剂DEHP的抽出量远远小于没有表面包覆的样品。

     

      3.6 表面交联

     

      S.Lakshmi等在有适当的相转移剂的存在下,在水相中用二硫代氨基甲酸酯取代PVC表面的氯原子,再在紫外光的照射下使PVC表面交联,阻碍了PVC中增塑剂DEHP的迁移。A.Jayakrishan和M.C.Sunny在相转移剂四丁基溴化铵的催化下,在水相中进行亲核取代反应,使氯原子被取代,最后在紫外光下交联。并与不修正的PVC进行对比,表明增塑剂在修正后的PVC中耐抽出性明显优于未修正的。

     

      3.7 表面修正

     

      DEHP增塑的软质PVC在医药领域应用广泛,但是DEHP的抽出对人体造成了巨大的威胁,因此Lakshmi 和Jayakrishnan用Williamson合成反应对PVC表面接枝了血液相容性好的聚乙二醇,增加了此种树脂在运送血液中增塑剂的抽出抵抗性。

     

      3.8 有机-无机杂交低聚物作为增塑剂

     

      由于有机小分子增塑剂在加工过程中的挥发损失,在有机物种杂交引入无机物可以提高增塑剂的热稳定性,减少加工中的挥发损失。Sharon Y. Soong等合成了有机-无机物质methacryl-POSS,在单独使用时此增塑剂的最大加入量为15份(PVC为100份),但是在与DOP混合作为增塑剂时使它们与PVC混合性增加,二者的协同作用也使得增塑剂的挥发损失降低。

     

      3.9 引入具有特殊结构的β-环糊精

     

      环糊精在环状结构的中心具有空穴,内部有-CH-与葡萄糖甙结合的氧原子,呈硫水性,葡萄糖2位、3位和6位的-OH基呈亲水性,可通过微弱的范德华力将其他分子络合成包接物。包接后,其稳定性、挥发性、溶解性、反应性都有所改善。环糊精的这种特殊作用,使它成为具有广泛应用价值的包接材料。K. Sreenivasan通过把环糊精与PVC、DEHP共混来制备PVC

     

      树脂,其与未加环糊精的PVC比较具有良好的耐抽出性能,但是由于环糊精的亲水性和PVC、DOP的疏水性,三者难于很好的分散混合。介于此,Jae Woo Chung等通过原位聚合的方法把经过有机硅改性的β-环糊精聚合到氯乙烯上,再和DOP共混加工,解决了环糊精在PVC中分散不完全的问题,同时改良了DOP的抗迁移性能。

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