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PVC行业联盟 - PVC塑料交流

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    pvc聚合工艺

    8贾德明 2011-08-03 14:26

            聚合机理

            自由基聚合机理

      氯乙烯悬浮聚合反应,属于自由基链锁加聚反应,它的反应一般由链引发,链增长,链终止,链转移及基元反应组成。

      ①链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。

      ②链增长 单体自由基具有很高的活性,所以打开单体的双键形成自由基,新的自由基活性并不衰减,继续与其它单体反应生成更多的链自由基。

      ③链终止 聚合反应不断进行,当达到一定的聚合度,分子链己足够长,单体的浓度逐渐降低,使大分子的活动受到限制,就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。

      l)偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时,两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。

      2)歧化终止

      两个活性大分子自由基相遇时,其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和,另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团,这种终止反应的方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止,即形成粘釜。

      ④链转移 在氯乙烯聚合反应中,大分子自由基可以从单体,溶剂,一个氯原子或氢原子而终止,失去原子的分子将成为自由基,引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。

      链反应动力学机理

      链反应动力学来看,根据转化率可分为三阶段:

      ①转化率<5%阶段。聚合反应发生在单体相中,由于所产生的聚合物数量甚少,反应速度服从典型的动力学方程,聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比,当聚合物的生产量增加后,则聚合速度由于kt降低而发生偏差。

      ②转化率5%~65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯——单体凝胶中间是进行,并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行,而他们在粘稠的聚合物——单体凝胶相的扩散速度显著降低,因而链终止速度减慢,所以聚合速度加快,呈现自动加速现象。

      ③转化率>65%阶段。转化率超过65%以后,游离的氯乙烯基本上消失,釜内压力开始下降,此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中,由于残存的氯乙烯逐渐消耗,凝胶相得粘度迅速增高,因此聚合反应速度仍继续上升,大到最大值后逐渐降低。当聚合反应速率低于总反应速率以后,使反应终止。

      成粒机理与颗粒形态

      关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释,认为成粒过程分为两部分;

      ①单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯——水相界面发生的反应,此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。

      ②在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程,此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。

      在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下,被破碎为平均直径30~40μm的液珠分散于水相中,单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后,界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应,使分散剂的活动性和分散保护作用降低,液珠开始由于碰击而合并为较大粒子,并处于动态平衡状态。此时单体转化率约为4%~5%。当转化率进一步提高,达到20%左右后,由于分散剂接枝反应的色深入,能够阻止粒子碰击合并,所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态,因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。最终产品的粒径在100~180μm范围,个商品牌号的粒径个有其具体范围,取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。通常是使用的分散剂浓度高,则易得空隙率低(≤10%)的圆球状树脂颗粒,尤其是使用明胶作为分散剂是,其影响最为明显。由于地孔隙率树脂的反应结束后,脱除残存的单体较困难,而且吸收增塑剂速度慢,难以塑化所以逐渐淘汰。产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求:用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在100~130μm左右;用于生产硬质制品者要求在150~180μm范围;分子量较低的牌号则要求在130~160μm范围。此数据不能绝对化,因工厂生产条件的不同而有所不同。

      防粘釜技术

      聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜, 能有较好的传热系数, 能减少因此产生的塑化片。防粘釜一直是聚合生产的重要工作, 这方面得到了很大的发展。首先, 聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高且内件简单化、圆滑化。其次, 通过专用的设备使用高效的防粘釜剂, 实行聚合釜自动喷涂防粘釜液和自动水冲洗釜。釜涂布与水洗设备分开, 釜内设置双伸缩头自动喷洗高压水枪, 设定双固定或者可伸缩涂布设备(如费阀,喷吐环等)。目前, 先进的防粘釜技术是冲洗、喷涂与高效防粘釜剂的结合体。整个防粘技术过程全部采用DCS自动操作。首先打开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽, 用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路, 借助蒸汽流速使其雾化进釜, 在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜, 在聚合过程中此膜有效地防止有机相与釜壁接触, 从而起到防粘釜的作用。为了达到较好的涂壁效果, 对于喷涂的蒸汽, 防粘釜剂的压力逐步优化, 对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定。涂壁完成后, 冷却一段时间使防粘釜剂更好地粘在釜上,之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余的防粘剂[11]。目前国内生产用的防粘釜剂主要有意大利黄, 美PVC国红, 英国蓝。经过实践, 意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产, 但价格较高。

      为了生产更高质量的聚乙烯,产品本设计采用意大利黄防粘釜剂。

      工艺流程简述.

      工艺过程简介.

      经破碎好的电石装进电石吊斗,送到发生器加料贮斗,经电石振动加料器加入发生器内.电石在发生器内遇水产生乙炔气,从发生器顶部逸出,顶部逸出的乙炔气经喷淋冷却后,分别进入汽柜或水环压缩机.经水环压缩机加压后进入第一第二清净塔,经清净后的乙炔气带有酸性,进入中和塔用碱液除去,中和塔出来的乙炔气,进入二台串联的列管冷凝器除去大量水分后经砂封与来自HCL工序的HCL经缓冲罐通过孔板流量计调节好配比在混合器内充分混合,接着进入石墨冷却器冷却,在进入多筒过滤器过滤,然后,经石墨钢制预热器预热后进入转化器.

      通过列管中填装的吸附于活性炭上的Hg 触媒转化为粗氯乙烯,然后进入精馏系统.

      粗氯乙烯经全凝器,尾凝器,冷凝液全部进入低沸塔,低沸塔釜加热器将冷凝液中低沸物蒸出,塔釜粗氯乙烯进入高沸塔,尾气冷凝器内未反应的气体经尾气吸附器回收一部分氯乙烯:高沸加热器将氯乙烯逸出,经塔板分离成粗氯乙烯,经塔顶控制部分回流,大部分粗氯乙烯进入成品冷凝器,被冷凝的氯乙烯经固体碱干燥器脱水进入单体贮槽,按需送聚合工序.

      将合格的去离子水,VCM单体,分散剂,引发剂及其它助剂按配方要求精确计量后,由泵加入到经闪蒸真空防粘釜处理后的聚合釜中.用循环热水升温至指定温度后进行恒温反应,当最短反应时间,压力降到配方要求后加入终止剂终止反应.料浆由泵送至料浆贮槽,未反应的单体气经回收单体真空泵回收至气柜,去回收装置进行加压冷凝器回收.

      来自料浆槽的PVC料浆经过滤器,料浆泵,螺旋板换热器由塔低排出的热料浆预热后,进入汽提塔进行受热汽提.塔低排出的热料浆经过同一换热器被进塔冷浆料冷却后至离心干燥工段.

      由汽提塔出来的PVC料浆,以离心机分离大部分水后得到含水约20% 25%的湿PVC糊,之后以螺旋输送器.破碎机打散后送到干燥床进行干燥.干燥好的PVC经振动筛筛选后进行气固输送入料仓.料仓里的PVC成品在包装口过磅,以扎口,缝袋,分析合格后入库,外销.)

      聚合系统

      聚合:

      若聚合釜打开过釡盖,则需抽真空真空度为710mmHg柱,将缓冲剂加到脱盐水总管内,然后用脱盐水把缓冲剂带入到聚合釜。脱盐水启动后,加入VCM、开动搅拌,当脱盐水和VCM加完后,釜内温度应接近聚合温度,继续搅拌一定时间,使VCM液滴在水中形成,然后加入分散剂,继续搅拌一定时间,以保证分散体系形成,最后加入引发剂,使聚合反应开始。

      聚合反应开始后,向挡板通入冷却水并达到最大流量,然后向夹套中通入冷却水,并保持反应温度,冷却水流量由计算机根据聚合釜上、中、下温度控制,同时计算机计算出反应放出的热量,并与聚氯乙烯聚合动力浮模型的理论计算值比较,计算出VCM到PVC的转化率。

      聚合反应开始后,两股注入水应加入聚合釜,以保证釡内容积恒定,一股注入水来自聚合釜搅拌器的轴封衬套、另一股由釡顶注入。

      聚合反应终点,可依据反应时温度或测定单体转化率及根据压力降来确定,通常按压力降来确定,当聚合反应到达终点时,定量的终止剂将自动加入到聚合釜内以终止聚合反应。

      出料结束后,用1.4Mpa的水冲洗后即可即可进行涂壁操作准备。

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