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PVC行业联盟 - PVC塑料交流

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    pvc环保增塑剂的发展研究

    zhouzhisha 2011-08-20 16:33

      聚氯乙烯目前在加工过程中需要使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好,耐久性能突出,尤其在PVC软制品(软质人造革、玩具等)领域得到了广泛应用。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在的致癌性,国外已经严格控制其使用。中国也已经制订了相关的法律和法规,将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此,传统增塑剂的应用领域受到限制,研究开发新型环保型增塑剂已经成为当务之急。环保型增塑剂种类很多,综合考虑增塑剂的性能与价格因素,目前研究较多、应用比较广泛的环保型增塑剂主要有环氧类增塑剂和柠檬酸三酯类增塑剂。

      1· PVC增塑剂的作用机理

      纯PVC树脂属于强极性聚合物,分子间作用力较大,软化温度和熔融温度较高,加工温度为160~210℃。另外,PVC分子中的取代氯容易导致树脂脱HCl,从而引发降解反应。PVC对热极不稳定,温度升高会促进PVC脱HCl反应,纯PVC在120℃时就开始发生脱HCl反应,导致PVC降解。

      增塑剂的作用机理是将极性增塑剂的分子插入PVC树脂的分子链中间,增大分子间的距离,PVC分子链的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用,降低熔体黏度,增加分子链的柔顺性。这样的PVC增塑剂体系即使在冷却时,增塑剂仍然留在原来的位置上,从而削弱了PVC分子间的作用力。增塑剂的加入量越多,其体积效应越大,而且长链形状结构增塑剂比环状结构增塑剂的体积效应大。也就是说,对抗塑化作用的主要因素是聚合物分子链间的引力和聚合物分子链的结晶度,而它们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。增塑剂的加入可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微量晶体的熔点降低,提高PVC树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。增塑剂用量在10份以下时,对制品机械强度的影响不明显,当加入5份左右的增塑剂时,机械强度反而最高,即所谓的反增塑现象。一般认为,反增塑现象是加入少量增塑后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应。加入少量增塑剂的硬制品,其冲击强度反而比不加增塑剂的制品要小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就随用量的增大而增大。此外,增加增塑剂的用量,制品的耐热性和耐腐蚀性均有下降。因此,一般在加工硬制品时不加增塑剂或少加增塑剂,有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂。而加工软制品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂加入量越大,制品就越柔软。

      2·环氧类增塑剂

      环氧类增塑剂包括环氧大豆油、环氧妥尔油、环氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚等。其中,环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂,广泛应用于塑料工业、涂料工业、新型高分子材料以及橡胶工业等领域。近年来,环氧类增塑剂产量持续增长(其中以环氧大豆油的产量及需求量最大,其消费量次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯,占第三位。

      环氧类增塑剂对光和热具有良好的稳定作用,有耐高温、耐低温、不迁移、不喷霜等优点,尤其与邻苯二甲酸酯增塑剂复配使用,可产生良好的协同效应。它既能吸收PVC树脂在分解时放出的HCl,又能与PVC树脂相容,几乎可以用于所有的PVC制品,可明显改善PVC制品的光稳定性和热稳定性。使用环氧类增塑剂的PVC塑料制品,不但材料成本会有所降低,而且其各项物理性能也有不同程度的提高(如耐加工性,耐热老化性,耐折性)。在软质、硬质PVC制品加工中加入环氧大豆油,可以制成PVC无毒制品,如PVC的透明制品(透明瓶,透明盒,食品、药物包装材料,医用制品“输血袋”)等。同样,像户外使用的PVC塑料制品(如防水卷材,塑料门窗,贴墙纸塑料膜)都要用到环氧大豆油,以确保制品无毒、透明等优良性能。

      近年来,环氧油类增塑剂逐步发展为研究的热点。其生产原料环氧植物油的生产方法是研究的重点。环氧植物油的生产主要有溶剂法和无溶剂法2种生产方法。

      溶剂法主要是以含苯类有机溶剂作为反应体系,该工艺反应速度快,温度低,但工艺流程长且复杂,产品质量不稳定,环氧值在5%左右,生产成本高,设备多,溶剂苯类有一定的毒性,产生大量废水,污染环境,目前正在逐渐被无溶剂法所取代。无溶剂法主要是以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂,然后将环氧化剂滴加到大豆油中,反应完毕后经碱洗、水洗,减压蒸馏,最后得到产品。

      大连轻化工研究所开展了无溶剂条件下过氧甲酸合成环氧大豆油工艺的研究,并讨论了主要反应条件对环氧化反应的影响,同时对溶剂法与无溶剂法合成环氧大豆油的技术路线,工艺流程,工艺条件以及产品质量进行了比较,发现无溶剂法与溶剂法相比,生产工艺简单,无溶剂回收问题,原料消耗低,生产周期短,产品质量达到目前国内同类产品的先进水平,解决了生产过程中的苯溶剂污染问题,改善了生产环境。福建省化工研究所在漳州市化工厂的配合下,采用无溶剂一步就地法环氧化工艺,即过氧化氢与冰醋酸在催化剂存在的条件下反应生成过乙酸,过乙酸与精制大豆油反应而得环氧大豆油。克服了以苯作溶剂、硫酸作催化剂工艺的合成步骤多、产品成本高、“三废”处理量大和收率低的缺点。采用无溶剂工艺生产的环氧大豆油增塑剂热稳定性明显提高,环氧基的热稳定性(环氧值的保留率)由溶剂法工艺的60%~80%提高到95%以上,同时,克服了“三废”污染、设备管道腐蚀等问题。另外,研究人员发现,用稀氨水-双氧水对粗豆油精炼,可以降低油的损失,并使精炼油色泽优于食用一级油标准;环氧化反应不用催化剂,采用以尿素为主要成分的稳定剂,可使环氧化反应时间缩短,粗品色泽浅;采用3次水洗洗去环氧化粗品中的有机酸等,取代碱洗-水洗工艺,可以大大减少粗品的乳化及损失,且有利于油水分离。目前,该技术已经获得工业应用。

      Joseph等采用甲酸和过氧化氢水溶液为环氧化剂,合成了环氧值为5%的环氧橡胶籽油。后期实验表明,环氧橡胶籽油加入PVC中,作为第二增塑剂,具有良好的热稳定性和较好的耐析出性。

      Okieimen等采用过氧乙酸做环氧化剂,浓硫酸做催化剂,制备了环氧橡胶籽油,并对其进行了动力学研究,认为过氧乙酸比过氧化氢对环氧化反应更具优越性,50~60℃的适中温度对于高环氧值有利,用于PVC获得较好的性能,是一种很有应用价值的PVC稳定剂和增塑剂。

      无溶剂合成工艺多以浓硫酸为催化剂,以促进过氧有机酸的生成,但硫酸也有促进环氧油中环氧基开环的作用,且使粗产品色泽较深,着色程度几乎与硫酸用量成正比,设备腐蚀严重,形成的工业废酸难以处理。因此,人们研究开发出采用离子交换树脂以及相转移催化剂类合成环氧油类物质的方法。

      于兵川等以732#强酸性阳离子交换树脂为催化剂,采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油。优化工艺条件后所得产品色泽浅,环氧值高(≥6.5%),热稳定性好(保留率≥96%),产品质量达到或优于国家标准,催化剂可重复使用8次,再生容易,无腐蚀、环境污染小。制备过程中使用的相转移稳定剂,能帮助水相中活性氧顺利转移到有机相,并且能提高过氧酸稳定性,实验表明效果很好。

      吴亚等研究了在过氧化氢存在下,以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油的环氧化反应,研究结果表明,在反应温度为60℃,石油谜为溶剂,1,2-磷钨酸吡啶盐(CWP)作为催化剂的情况下,反应所得产物的环氧值达到6.4%,碘值为4.4 g/100 g。该反应不使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸,得到的产品色泽浅,环氧值高,质量好。

      张亚洲等以732#强酸性阳离子交换树脂和少量磷酸分别作为催化剂进行亚麻油环氧化研究。对比实验表明,磷酸作为催化剂效果显着,而且价格低廉,后处理简单。实验反应条件温和,具体操作简便,反应时间短,产物符合环氧亚麻油增塑剂的要求,环氧值高达7.8%以上。

      邓芳等在无羧酸条件下,以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂,用30%过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实验结果表明,无羧酸条件下,以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化,在溶液的pH值为2、反应温度60℃、反应时间7 h的条件下,产物的环氧值为6.27%,碘值为5.80 g/100 g。此方法避免了反应中生成过酸,副产物生成量减少,提高了产品质量。刘元法等采用脂肪酶作催化剂对环氧棉籽油制备工艺进行研究,建立了一种可以实现棉籽油快速环氧化的方法。脂肪酶催化活性高,在较低的温度下即可催化植物油的环氧化反应。在反应温度为45℃下,所得环氧棉籽油的环氧值达5.39%。所制备的环氧油呈浅**,流动性差,并且有很强的黏性。

      3·柠檬酸酯类增塑剂

      柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)。柠檬酸三丁酯增塑剂以柠檬酸和丁醇为原料制备,它可用于食品、医药及仪器包装、饮食、卫生品、玩具、人造皮革等较多的行业。美国食品与药物管理局认为它是最安全的增塑剂之一,已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面。该物质具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等优点,而且经其增塑后,制品低温挠曲性好,在熔封时,对热稳定,不变色。传统合成TBC方法采用的催化剂多为浓硫酸,该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。所以,寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究的焦点。ATBC除了具有TBC的优点外,由于其羟基已经被乙酰基封闭,挥发性和水敏性得到进一步改善,在增塑性能方面ATBC和邻苯二甲酸二异辛酯相似,和TBC的生产相同,浓硫酸做催化剂对设备腐蚀性较大,逐渐被淘汰,人们一直在寻找新的催化剂。

      固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。

      研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染等优点,是一种具有很好发展前途的催化剂。

      熊国宣等利用固体超强酸ZrO2-TiO2/SO2-4催化合成TBC,当酸醇摩尔比为1.0∶3.8,催化剂用量为1.2 g,150~155℃回流分水3 h时,酯化率达90.3%;孙长勇等用固体超强酸SO2-4/TiO2催化合成柠檬酸三丁酯,当酸醇比为1∶4,反应时间为3.5 h,催化剂用量为总投入量的1.5%时,酯化率达90%以上。熊国宜等利用固体超强酸ZrO2/SO2-4催化合成柠檬酸三丁酯,当ZrO2/SO2-4用量为0.6%,酸醇比为1.0∶3.6,回流分水2h时,蒸完后经中和,产品的酯化率达96.14%,催化剂重复使用若干次后,其酯化率仍达96%。孟宪昌[10]等用自制的纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3(粒径1~100μm)催化合成柠檬酸三丁酯,考察了该催化剂在TBC合成中的催化活性,并与SO2-4/TiO2、SO2-4/ZrO2、SO2-4/Fe2O3进行了比较,实验结果表明纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3的催化能力比上述催化剂都强,特别是比非纳米SO2-4/Fe2O3要强得多。

      杂多酸是由2种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。它不仅具有多元酸的多电子还原能力,而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内调节。对许多反应具有高的催化活性和选择性,并且具有不挥发、对热稳定、对环境污染小、再生速度快等有利条件,可大大减轻对设备的腐蚀。杂多酸是多元质子强酸,其酸性越强,越有利于盐的形成,为其他亲核基团的进攻提供了更有利的条件,从而加快酯化反应速度。它具有不挥发、热稳定性好、污染小并能减轻对设备的腐蚀,是一类比较理想的酯化反应催化剂。

      胡婉男等用自制的固载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、催化剂固载量、酸醇摩尔比、反应时间等因素对酯化率的影响,并得到了合适的反应条件。在固载量为34%、酸醇比为1∶4、固载催化剂用量2.5 g、反应时间2.5 h和油浴温度140℃的优化条件下,转化率达到91.7%,催化剂可重复使用。

      左阳芳利用Al2O3微球附载杂多酸-磷钼酸为催化剂合成TBC。当酸醇摩尔比为1.0∶4.5,催化剂用量为0.8%,100~160℃反应3.5 h时,转化率达93.1%,催化剂重复使用5次,活性未下降。

      常玥等利用回流蒸发吸附法制备了坡缕石负载的十二磷钨杂多酸。将坡缕石负载的十二磷钨杂多酸作为催化剂用于柠檬酸三丁酯的合成,采用正交实验测定了影响酯化反应的工艺条件,在酸醇比为1∶4、反应时间3.0 h,催化剂用量为1.0 g和反应温度145℃时,酯化率可达86.4%,催化剂稳定性较好,反应温度低,副反应少,催化剂可重复使用,对环境污染小。

      阳离子交换树脂催化剂具有良好的催化活性,使用过程中无需酸溶液再生,重复使用性能优良,是适合工业化的优良催化剂。谢春和等以大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酰柠檬酸三丁酯,收率可达99.8%。精制后,乙酰柠檬酸三丁酯的含量经气相色谱分析大于99%。使用后经无水乙醇洗涤并干燥过的大孔强酸性阳离子交换树脂具有很好的重复使用性。

      4·环保型增塑剂的发展趋势

      (1)采用新型催化剂。目前,多数绿色增塑剂的生产采用传统的硫酸催化剂,虽然其成本低,催化剂活性高,但存在设备腐蚀严重,后处理工艺复杂,反应选择性差,环境污染严重等弊端,因而需要加快开展寻找可替代硫酸的催化剂的研究工作,现在已经投产或正在开发的新型增塑剂催化剂有硫酸氢钠类、固体超强酸类、对甲苯磺酸类、无机盐类、杂多酸类以及氨基磺酸等。

      (2)采用新型合成工艺。现在很多绿色增塑剂的生产工艺流程长,设备多,三废处理量大,产品质量差,而寻找流程短,设备少,副产物少,产品质量高的新型合成工艺是绿色增塑剂未来生产的一个重要方向。

      (3)降低成本。绿色增塑剂的一个共同特点是价格高,因而在很大程度上限制了它们的应用。所以,增塑剂的发展方向是大型化、连续化、自动化、以降低产品价格,更好地适应市场需求。

      5·中国绿色增塑剂的开发利用前景

      近年来,随着中国乙烯工业的不断发展,聚氯乙烯树脂的生产发展很快,2008年,中国聚氯乙烯的生产能力已经达到1 580万t,产量达到881.6万t,消费量达到929.7万t,预计2012年,需求量将达到约1 200万t,届时对增塑剂的需求量也将大幅度增加。中国大豆、柠檬酸等绿色增塑剂原料资源非常丰富,因此,国内有关生产企业应该加快该类产品的技术进步,提高工业化生产技术水平,降低生产成本,提高产品质量,以满足PVC加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求,获得更大的经济效益。

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