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PVC行业联盟 - PVC塑料交流

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    pvc配方设计基础知识

    4zhouzhisha 2011-09-16 14:09

      纯的聚氯乙烯(PVC)树脂属于一类强极性聚合物,其分子间作用力较大,从而导致了PVC软化温度和熔融温度较高,一般需要160~210℃才能加工。另外PVC分子内含有的取代氯基容易导致PVC树脂脱氯化氢反应,从而引起PVC的降解反应,所以PVC对热极不稳定,温度升高会大大促进PVC脱HCL反应,纯PVC在120℃时就开始脱HCL反应,从而导致了PVC降解。鉴于上述两个方面的缺陷, PVC在加工中需要加入助剂,以便能够制得各种满足人们需要的软、硬、透明、电绝缘良好、发泡等制品。在选择助剂的品种和用量时,必须全面考虑各方面的因素,如物理—化学性能、流动性能、成型性能,最终确立理想的配方。另外,根据不同的用途和加工途径,我们也需要对树脂的型号做出选择。不同型号的PVC树脂和各种助剂的配搭组合方式,就是我们常说的PVC配方设计了。那具体怎样进行具体的配方设计呢?下面将通过对各原辅料的选择加以阐述的方式加以说明,希望能对大家有所裨益。

     

    分三个工段

     

      1、乙炔的制作:桶装或袋装电石经过破碎机破碎后,由皮带机送到电石大贮斗内,再从电石大贮斗放入加料斗,经计量后借电石吊斗、电动葫芦、电磁振动器连续加入乙炔发生器。电石水解产生的粗乙炔气由乙炔发生器顶部逸出,经喷淋预冷器、正水封进入冷却塔和乙炔气柜。来自发生器经冷却后的乙炔气,进入乙炔压缩机加压,然后经清净塔除去粗乙炔气中的PH3、H2S等杂质,再经中和塔、冷凝器等除去酸和水分。精制后的精乙炔气送往氯乙烯合成转化工序。

     

      2、氯乙烯的合成:HCL—→HCL缓冲罐—→HCL预冷器+乙炔沙封—→混合器—→石墨冷却器—→多孔过滤器—→预热器—→转化器→除汞器—→冷却器—→水洗组合塔—→碱洗塔—→汽水分离器—→机前冷却器—→单压机—→机后冷却器—→全凝器——→水分离器—→低塔加料槽—→低沸塔—→高沸塔—→成品冷却器—→单体贮槽

     

      3、聚合

      C2H3CL+H2O+引发剂+其他—→聚合釜—→料浆排放槽—→料浆槽—→料浆贮槽—→ 料浆进料泵—→节能器—→气提塔—→出料泵—→节能器—→干燥器—→离心料浆槽—→ 进料泵—→离心机—→上下搅拢—→气液干燥铜—→旋风干燥床—→一级旋风分离器—→①二级旋风分离器—→抽风机②旋振筛—→中间料仓—→大料仓—→自动包装线—→销售。

     

    一、 树脂的选择

     

      工业上常用粘度或K值表示平均分子量(或平均聚合度)。树脂的分子量和制品的物理机械性能有关。分子量越高,制品的拉伸强度、冲击强度、弹性模量越高,但树脂熔体的流动性与可塑性下降。同时,合成工艺不同,导致了树脂的形态也有差异,我们常见的是悬浮法生产的疏松型树脂,俗称SG树脂,其组织疏松,表面形状不规则,断面输送多孔呈网状。因此,SG型树脂吸收增塑剂快,塑化速度快。悬浮法树脂的主要用途见下表。乳液法树脂宜作PVC糊,生产人造革。

      悬浮法PVC树脂型号及主要用途 :

     

    二、增塑剂体系

      增塑剂的加入,可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低,增塑剂可提高树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。

     

      增塑剂在10份以下时对机械强度的影响不明显,当加5份左右的增塑剂时,机械强度反而最高,是所谓反增塑现象。一般认为,反增塑现象是加入少量增塑剂后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应。加少量的增塑剂的硬制品,其冲击强度反而比没有加时小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就随用量的增大而增大,满足普适规律了。此外,增加增塑剂,制品的耐热性和耐腐蚀性均有下降,每增加一份增塑剂,马丁耐热下降2-3。因此,一般硬制品不加增塑剂或少加增塑剂。有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂。 而软制品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂量越大,制品就越柔软。

     

      增塑剂的种类有邻苯二甲酸酯类、直链酯类、环氧类、磷酸酯类等,就其综合性能看,DOP是一个较好的品种,可用于各种PVC制品配方中,直链酯类如DOS属耐寒增塑剂,长用于农膜中,它与PVC相容性不好,一般以不超过8份为宜,环氧类增塑剂除耐寒性好以外,还具有耐热、耐光性,尤其与金属皂类稳定剂并用时有协同效应,环氧增塑剂一般用量为3-5份。电线、电缆制品需具有阻燃性,且应选用电性能相对优良的增塑剂。PVC本身具有阻燃性,但经增塑后的软制品大多易燃,为使软PVC制品具有阻燃性,应加入阻燃增塑剂如磷酸酯及氯化石蜡,这两类增塑剂的电性能也较其他增塑剂优良,但随增塑剂用量增加,电性能总体呈下降趋势。对用于无毒用途的PVC制品,应采用无毒增塑剂如环氧大豆油等。至于增塑剂总量,应根据对制品的柔软程度要求及用途、工艺及使用环境不同而不同。一般压延工艺生产PVC薄膜,增塑剂总用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在45-50份。

     

    三、稳定剂体系

     

      PVC在高温下加工,极易放出HCL,形成不稳定的聚烯结构。同时,HCL具有自催化作用,会使PVC进一步降解。另外,如果有氧存在或有铁、铝、锌、锡、铜和镉等离子存在,都会对PVC降解起催化作用,加速其老化。因此塑料将出现各种不良现象,如变色、变形、龟裂、机械强度下降、电绝缘性能下降、发脆等。为了解决这些问题,配方中必须加入稳定剂,尤其热稳定剂更是必不可少。PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种,不同数量的稳定剂。

     

      (一)热稳定剂:热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映,以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中选用的热稳定剂的特点、功能与制品的要求来考虑。例如:铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是其毒性较大,易污染制品,只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现,单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强,污染小,加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准,所以各家的复合稳定剂差异很大。

     

      钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。

     

      钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。深圳市森德利塑料助剂有限公司成功开发出CZX系列无毒钙锌稳定剂,能够满足硬质管材及管件的生产,并在联塑等管材生产厂家批量使用。

     

      有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。

     

      环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性,其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇,有机亚磷酸酯类能。

     

      近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂,稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良,而水滑石则是无毒稳定剂。

     

      (二)抗氧剂:PVC制品在加工使用过程中,因受热、紫外线的作用发生氧化,其氧化降解与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基结合,形成稳定的化合物,使连锁反应终止,PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧剂或过氧化氢分解剂,PVC辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯与亚磷酸苯二异辛酯。主辅抗氧剂并用可发挥协同作用。

     

      (三)紫外线吸收剂:在户外使用的PVC制品,因受到它敏感波长范围的紫外线照射,PVC分子成激发态,或其化学键被破坏,引起游离基链式反应,促使PVC降解与老化。为了提高抗紫外线的能力,常加入紫外线吸收剂。PVC常用的紫外线吸收剂有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS。三嗪-5效果最好,但因呈**使薄膜略带**,加入少量酞菁蓝可以改善。在PVC农膜中常用UV-9,一般用量0.2-0.5份。属水杨酸类的TBS、BAD与OBS作用温和,与抗氧剂配合使用,会得到很好的耐老化效果。对于非透明制品,一般通过添加遮光的金红石型钛白粉来改善耐候性,这时如果再添加紫外线吸收剂,则需要很大用量,不十分合算。

     

      (四)螯合剂:在PVC塑料稳定体系中,常加入的亚磷酸酯类不仅是辅助抗氧剂,而且也起螯合剂的作用。它能与促使PVC脱HCL的有害金属离子生成金属络和物。常用的亚磷酸酯类有亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯与亚磷酸二苯辛酯。在PVC农膜中,一般用量为0.5-1份,单独用时初期易着色,热稳定性也不好,一般与金属皂类并用。

     

    四、润滑剂

     

      润滑剂的作用在于减少聚合物和设备之间的摩擦力,以及聚合物分子链之间的内摩擦。前者称为外润滑作用,后者称为内润滑作用。具有外润滑作用的如硅油、石蜡等,具有内润滑作用的如单甘酯,硬脂醇及酯类等。至于金属皂类,则二者兼有。另外需要说明的是,内外润滑的说法只是我们的一种习惯称谓,并没有明显的界限,有些润滑剂在不同的条件起不同的作用,如硬脂酸,在低温或少量的时候,能起内润滑作用,但当温度升高或用量增加时,它的外润滑作用就逐渐占优势了,还有一个特例是硬脂酸钙,它单独使用时作外润滑剂,但当它和硬铅及石蜡等并用时就成了促进塑化的内润滑剂了。

     

      在硬质PVC塑料中,润滑剂过量会导致强度降低,也影响工艺操作。对于注射制品会产生脱皮现象,尤其是在浇口附近会产生剥层现象。对注射制品,硬脂酸和石蜡总用量一般为0.5-1份:挤出制品一般不超过1份。

     

      在软制品配方中,润滑剂用量太多,会起霜并影响制品的强度及高频焊接和印刷性。而润滑剂太少则会粘辊,对吹塑薄膜而言,润滑剂太少会粘住口模,易使塑料在模内焦化。同时,为了改善吹膜的发粘现象,宜加入少量的内润滑剂单甘酯。生产PVC软制品时,润滑剂加入量一般小于1份。

     

    五、填充料

     

      在PVC中加入某些无机填料作为增量剂,以降低成本,同时提高某些物理机械性能(如硬度、热变形温度、尺寸稳定性与降低收缩率),增加电绝缘性和耐燃性。近年来,将无机填料纳米化,并将它运用到塑料中成为改性剂一直是研究热点,并已经有了部分研究成果如纳米碳酸钙增韧增强PVC,这其中要解决的重要问题就是如何将纳米产品均匀分散于塑料中。

     

      在硬质挤压成型过程中,PVC制品一般的填料为碳酸钙和硫酸钡。对注塑制品,要求有较好的流动性和韧性,一般宜用钛白粉和碳酸钙。硬质制品的填料量在10份以内对制品的性能影响不大,近年来大家为了降低成本,使劲添加填料,这对制品的性能是不利的。

     

      在软制品方面,加入适量的填料,会使薄膜具有手感很好的弹性,光面干燥而不显光亮,并有耐热压性高和永久形变小等优点。在软制品配方常用到滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、钛白粉与陶土等填料。其中滑石粉对透明性影响较小。生产薄膜是,填料用量可达3份,多了影响性能。同时要注意填料细度,否则易形成僵块,使塑料断裂。在普通附层级电缆中主要添加碳酸钙;绝缘级电缆附层中加入煅烧陶土,可以提高塑料耐热性和电绝缘性。此外,三氧化二锑也可作为填料加入软制品中,以提高制品耐燃性。

     

      特别提出,目前普遍钙锌稳定剂对高填充的碳酸钙会出现不同的颜色反应,主要为发红,这往往不是钙锌稳定剂稳定性不够,而应该是碳酸钙中某种杂质的影响。建议选材时,尽量选用白度好的,未加活性成分的超微细轻质碳酸钙粉作填料,则可以减轻不良反应。

     

    六、着色剂

     

      用于PVC塑料的着色剂主要是有机颜料和无机颜料。PVC塑料对颜料的要求较高,如耐加工时高温,不受HCL影响,加工中无迁移,耐光等。常用的有:

      (一)红色主要是可溶性偶氮颜料、镉红无机颜料、氧化铁红颜料、酞菁红等;

      (二)**主要有铬黄、镉黄和荧光黄等;

      (三)兰色主要有酞菁蓝;

      (四)绿色主要为酞菁绿;

      (五)白色主要用钛白粉;

      (六)紫色主要是塑料紫RL;

      (七)黑色主要是碳黑。

      另外,荧光增白剂用于增白,金粉、银粉用于彩色印花,珠光粉使塑料具有珍珠般散光。

     

    七、发泡剂

     

      PVC用的发泡剂主要是ADC发泡剂和偶氮二异丁腈及无机发泡剂。另外,铅盐和镉盐也有助发泡作用,可使AC发泡剂的分解温度降到150-180℃左右。发泡剂的用量根据发泡倍率而定。

     

    八、阻燃剂

      用于建材、电气、汽车、飞机的塑料,均要求有阻燃性。一般含卤素、锑、硼、磷、氮等化合物均有阻燃作用,可作阻燃剂。

     

      硬质PVC塑料由于含氯量高,本身具有阻燃性,对于PVC电缆、装饰墙壁及塑料帏布掺入阻燃剂,可增加其耐火焰性。常用氯化石蜡、三氧化二锑(2-5份)、磷酸酯等阻燃剂。磷酸酯类和含氯增塑剂也有阻燃性。

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