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塑料助剂--塑料类热稳定剂对PVC抑烟作用及其机理研究

9已有 6029 次阅读  2012-06-19 22:20   标签塑料  稳定剂 
 陈深情,熊 雷,皮 红,陈光顺,郭少云(高分子材料T程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)联系人:郭少云,主要从事聚烯烃结构与性能研究, E—mail:nic7702@SCU.edu.cn

    摘要:利用烟密度箱、TG、GC—MS等分析技术研究了钙锌、铅盐和有机锡热稳定荆对PVC的抑烟作用及对燃烧过程中主体凝聚相和释放的芳烃化合物的影响,并探讨了钙锌稳定剂的抑烟机理。结果表明:这三类热稳定剂对PVC均有一定的抑烟作用,其中钙锌稳定荆的抑烟作用更为明显。钙锌稳定荆通过燃烧过程中生成的ZnCI2改变PVC热降解历程:一方面抑制分子内环化反应,减少有害芳烃化合物的生成;另一方面能促进分子问交联反应,提高残炭量,起到抑烟作用。
 
    聚氯乙烯(PVC)存在的问题之一是在燃烧过程中会产生大量腐蚀性有毒气体(氯化氢、苯、甲苯等)。PVC在加工过程中通常需要加人热稳定剂,如果热稳定剂在稳定PVC的同时,对PVC产生一定抑烟作用,这样的助剂对PVC而言将具有重要意义,但这方面的研究在国内外报道较少。常用的热稳定剂中,铅盐类稳定剂因其对环境有较大污染,将逐渐被禁用;有机锡稳定剂价格昂贵;从无毒环保和经济的角度考虑,钙锌稳定剂将是重要的发展方向。研究结果表明[1-7],含锌、铁、铜、锑、钼等元素的化合物是PVC的有效抑烟剂。这促使作者去思考:钙锌类稳定剂在稳定PVC时,能否利用锌化合物促进PVC的交联来抑制PVC在燃烧
过程中芳烃化合物的释放。本文应用热分析(TG)、气相色谱一质谱联用(GC—MS)等分析技术,对PVC及PVC/热稳定剂体系在燃烧过程中的主体凝聚相和释放的芳烃化合物进行了研究,在此基础上探讨了钙锌稳定剂对PVC的抑烟机理。
    1 实验部分
    1.1 主要原料
    PVC:SG8,四川省金路树脂有限公司;德国熊牌钙锌复合稳定剂(Ca—Zn):型号R8965R/3;三盐基硫酸铅/-盐基亚磷酸铅(质量比为:211)(Pb):天盛塑料助剂有限公司;硫醇基锡T一395A(Sn):北京阿科玛化学有限公司;硬脂酸(Hst):市售;乙醇:分析纯。
    1.2 试样制备
    试样一:将PVC和三种不同热稳定剂按质量比PVC:热稳定剂一100:3的比例配制好后投人高速捏合机进行混合,放人干燥器中,供GC—MS等测试用。
    试样二:取试样一,加人0.5份Hst,在(170±3)℃的SK一160R 型双辊塑炼机上混炼8min,然后于180℃模压13 min,制得1 mm厚的板材,供烟密度、TG等测试用。
    1.3 测试与表征
    1.3.I 烟密度(D )测定:试样二在XP2型烟密度箱中按国标GB/T8627—99标准进行测试。
    1.3.2 热失重分析(TG):取试样一在TGA一2型热分析仪中测定,温度范围:室温~600 C,升温速率为10 lC/min,N 保护,流量为64mI |rain
    1.3.3 气相色谱一质谱联用(GC—MS):分别称取相同质量的试样一,在N 保护下于600℃裂解5 min,裂解产生的气体用乙醇吸收,吸收液用HP一5890A型气相色谱仪和HP5972质谱仪(Hewlett—Packard Co.U.S.A.)进行联合检
测。升温程序为40℃ ,保持2 min,以10℃/min升至200℃,保持10 min,进样量0.1 I 。
    2 结果与讨论
    2.1 热稳定剂对PVC抑烟性能影响
    PVC材料的一个最大缺点就是燃烧时会分解释放出含大量有毒有害物质的浓烟,其在燃烧过程中的分解历程是[7]:聚氯乙烯首先受热释放出HCI产生线型共轭多烯,此线型共轭多烯一方面环化生成非取代苯系芳烃,另一方面共轭多烯链之间交联产生交联的多烯,再经环化生成取代芳烃化合物,或进一步交联生成
炭(Fig.1) 可见,在PVC的降解过程中存在两个竞争反应:分子内环化反应和分子间的交联反应。分子内环化反应比例越高,PVC降解过程中释放的芳烃化合物含量越多,烟密度越大,残炭量越小;分子间的交联反应则相反,该反应所占比例越高,PVC降解过程中释放的芳烃化合物含量越少,烟密度越小,残炭量越大[9]。

    2.1.1 热稳定剂对PVC 烟密度的影响:从Tab.1中烟密度数据可知,在PVC中加入热稳定剂后,体系的烟密度均有所降低,表明热稳定剂对PVC具有一定的抑烟作用。其中,有机锡类的抑烟效率最低,钙锌稳定剂体系的抑烟作用最为明显,铅盐类次之。对于钙锌稳定剂,由于锌类化合物的存在能改变PVC热降解的历程,促使发生分子间交联,抑制芳烃化合物的释放L5],因而表现出对PVC具有较好的抑烟作用。
    2.1.2 热稳定剂对PVC热降解过程中成炭行为的影响:从Fig.2看出,不论是否加入稳定剂,PVC在热分解过程中均表现为两个阶段:第一阶段主要是PVC脱HC1产生共轭多烯结构的热分解反应,在TG 图中表现为第一个热失重峰;第二阶段为共轭多烯结构(碳骨架)的热分解反应,在热分解过程中生成大量小分子量碳氢化合物,在TG图中表现为第二个失重峰,大量芳香族化合物主要形成于这一阶段。Fig.2表明,热稳定剂的加入均明显提高残余炭的生成量,促进了PVC在热降解过程中分子间的交联反应。其中,钙锌稳定剂促进交联反应的作用最明显,残余炭的生成量从11.2增加到21.4 ,有机锡类稍差,铅盐类居中。这与烟密度的数据相一致。
    
    另外,热稳定剂的加入也明显地降低两个热降解峰的质量损失。如钙锌稳定剂:第一个热降解峰质量损失为从65 降到61.7 oA,第二个峰质量损失从23.8 降到21.1 ,这表明Ca—zn热稳定剂在PVC热降解过程中稳定碳骨架,减少PVC热降解产物,并促进交联反应,使成炭量增加。
    2.1.3 热稳定剂对PVC燃烧过程中释放芳烃化合物的影响:PVC在热裂解时产生大量的苯及其衍生物,这些热裂解产物是燃烧时产生黑烟的重要贡献者[8]。Fig.3显示,热稳定剂的加入能显著降低PVC在热裂解过程中芳香族化合物(如:苯、甲苯、萘、蒽)等有毒气体的生成量,并能明显地增加挥发物中脂肪族化合物的含量。其中,钙锌热稳定剂抑制芳烃化合物生成的能力尤为明显,如加入3份Ca—Zn稳定剂的PVC体系,苯的生成量降低85% ,甲苯的量降低86 ,萘的量降低98 ,蒽的量降低84 。而铅盐和有机锡类稳定剂抑制芳烃化合物生成的能力稍差。
   
    2.2 钙锌稳定剂在PVC燃烧过程中的作用机理分析
    从TG和GC—MS分析结果可知,钙锌稳定剂的加入能改变聚氯乙烯的热降解的历程:一方面抑制分子内环化反应,减少有害芳香族化合物的生成;另一方面促进分子间的交联反应,提高残炭量,起到抑烟作用。
    钙锌稳定剂中的Zn有两方面作用:一方面(加工温度范围)是通过与钙类化合物的协同作用XqPVC起热稳定作用(式1,2)[10,11];
    2R—CI+ Zn(OOCR)2----2R—OOCR+ ZnCI2 (1)
    ZnCI 2+ Ca(OOCR)2----Zn(OOCR)2+CaCI 2 (2)
    另一方面(高温阶段)是随着温度的增加,钙锌热稳定剂酯交换反应不能顺利进行,其分解产生的锌离子以ZnC1 2的形式存在于凝聚相中(式3)。研究表明,锌类PVC阻燃抑烟剂的核心作用物是ZnC1 2[3]。由此推测,钙锌稳定剂对PVC的抑烟作用机理可能是通过燃烧过程中生成的ZnC12促进PVC分子间交联成炭,并抑制分子内环化生成芳烃化合物,实现对PVC的抑烟作用。
    PVC+Zn(COOR)2一一PVC.+ZnCI2 (3)
    具体而言,ZnC12的作用可能表现在以下两方面:(1)顺式烯烃在Lewis酸ZnC12的作用下异构生成反式烯烃[4,5],促使PVC脱氯化氢后分子链倾向于形成反式多烯链结构,反式结构难以进行分子内环化生成苯,使芳香族化合物的生成量明显减少。脂肪族化合物的生成量明显增加,从而使PVC在燃烧时释放的芳烃化合物减少,烟密度降低(式4)。

    3 结论
    (1)钙锌、铅盐、有机锡三类热稳定剂对PVC均有一定的抑烟作用,能降低PVC燃烧过程中芳烃化合物的释放,促进交联与成炭,其中钙锌稳定剂体系的抑烟作用尤为明显。
    (2)钙锌稳定剂对PVC的抑烟作用,是通过燃烧过程中生成的ZnC1 完成,ZnC1 的存在有两个作用:一是可有效地催化顺式烯烃异构化为反式烯烃,反式结构难以进行分子内环化生成苯,使芳香族化合物的生成量明显减少;二是能有效地促进PVC分子链更早和更快地交联,从而破坏由多烯结构生成芳烃化合物的可能性,促进交联与成炭,对聚氯乙烯表现出了良好的抑烟作用。

    参考文献:
    [1] 郭少云(GUO Shao—yun),王泽琼(WANG Ze—qiong).高分子材料科学与工程(Polymer Materials Science andEngineering),1997,14(3):100~ 106.
    [2] Li B.Polym.Degrad.Stab..2000,68:197~204.
    [3] 皮红(PI Hong),郭少云(GUO Shao—yun).高分子材料科学与工程(Polymer Materials Science &Engineering),2005,21:164~ 168.
    [4] 皮红(PI Hong)。郭少云(GUO Shao—yun).聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride).2001.4:28~ 32.
    [5] Shen K K.J.Viny1.Tech.,l982,4(3):l2O.
    [6] Ning Y,Guo S Y.J.App1.Polym.Sci.,2000,77:3119.
    [7] Levchik S V,Well E D.Polym.Adv.Techno1.,2005,16:707~ 71 6.
    [8]李斌(LI Bin).聚氯乙烯的抑烟与阻燃(Flame—Retardantand Smoke—Suppressant of Poly(Vinyl Chloride).黑龙江:东北林业大学出版社(Helongjiang:DongbeiForestall University Press),2000,(1):266.
   [9]皮红(PI Hong).四川大学学位论文(Degree Thesis of Sichuan Uninversity),2003.
    [10] Devrim B.European Polymer Journal,2001,37:1191~ ll97.
    [11] Devrim B.European Polymer Journal,1999,35:1501~ 1508.
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  • 徐国飞 2012-08-16 12:57
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