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PVC行业联盟 - PVC塑料交流

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    PVC热稳定剂生产和应用概述

    8吴永刚 2012-06-13 10:36

      前言

      1 热稳定剂的分类

      目前PVC塑料工业中广泛使用的热稳定剂按化学组成和所起的作用可分为铅稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、锑稳定剂、辅助稳定剂等。

      铅盐稳定剂是应用历史最悠久而效果也较好的热稳定剂,在PVC型材、管材、绝缘电缆料中广泛使用。碱式铅盐是目前应用最广泛的铅稳定剂。铅稳定剂耐热性良好,特别是长期热稳定性良好;电气绝缘性优良;具有白色颜料的性能,覆盖力大,耐候性也良好;可作发泡剂的活性剂且价格低廉。铅稳定剂的缺点有:所得制品不透明;毒性大;有初期着色性;相容性和分散性差;没有润滑性,须与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用,容易产生硫化污染。

      钙锌稳定剂是一类无毒且具有良好润滑性的环保热稳定剂,但是其热稳定性不高,长期以来多用于热稳定性要求不太高的PVC软制品或偶尔作为辅助热稳定剂使用。近年来,随着有机辅助助剂如β-二酮、多元醇、环氧化合物等的开发,钙锌复合热稳定剂也得到了很大的发展。目前,国内外已开发研制出多种性能优良的钙锌复合热稳定剂,并用于型材、板材、管材中。

      有机锡化合物是高效的热稳定剂,特别适用于要求高度透明性和高度耐热性的硬制品。它们常起到光化学、力化学和生物化学稳定剂、增塑剂等的功能,被广泛应用并代替其他热稳定剂 但其价格较高,一定程度上限制了它们的应用 人们力图以低价锡来代替其他热稳定剂,以适应价格与性能的需要。

      锑稳定剂是近年来新增添的一类稳定剂,开发于1950年,用作录音带稳定剂。锑稳定剂暴露于紫外线照射产生褐一黑色反应,不适于耐候性的PVC配方。锑稳定剂通常是由Sb203或SbCl3与硫醇盐反应制得的。在相同的温度时,它和有机锡一样,可提供良好的色泽稳定性和较低的熔融粘度,其透明性不如有机锡,但因其价廉,人们都在着手研究改善其缺点.使之能扩大应用领域。

      有机辅助热稳定剂也是目前研究的一个方向。早在1940年,二苯基硫脲、 一苯基吲哚等脲的衍生物就被推荐用于稳定PVC。但是,由于各种愿意没有得到广泛应用。近年来,由于人们注意到铅、镉等金属稳定剂的毒性和污染问题比较严重,有机稳定剂又重新引起人们的重视,人们希望研究出高效无毒的新品种。有机辅助稳定剂本身不具有热稳定作用,但它能改进热稳定体系的效能。属于此类的有:有机亚磷酸酯类、环氧化合物、抗氧剂、多元醇等。

      热稳定种类很多,但是,目前尚没有任何一种单一热稳定剂能满足这种要求,因此各类复合热稳定剂逐渐为人们所熟悉并得到了广泛的应用。这类复合热稳定剂体系一般是将一种或几种主稳定剂与各类辅助稳定剂以及润滑剂、抗氧剂等其他助剂进行复合得到,这类热稳定剂的品种主要包括铅盐复合热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、有机锡复合热稳定剂等等。复合热稳定剂体系是一个有机的整体,各个组分只有选择适当、比例合适才能共同发挥作用达到最好的热稳定效果,因此复合热稳定剂体系的设计就显得十分重要。

      2 主辅稳定剂的选择

      在复合热稳定剂体系中,主辅稳定剂的选择非常重要,一般来说除了考虑各自的功能之外,还要考虑这两者的协同作用。只有充分发挥两者的协同作用,才能使热稳定效果达到最佳。主稳定剂主要有常见的铅盐、钙锌、有机锡等等,而辅助稳定剂主要有β-二酮、环氧化合物以及亚磷酸酯等。

      β-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物,主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等,基本用量一般为钙锌稳定剂的8%-12% ,或者为PVC树脂的0.2%-0.3%。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能,一般与其它组分无不良副作用。

      多元醇作为稳定剂组分的作用机理与硬脂酸钙、亚磷酸酯、β-二酮类似,都是络合生成氯化锌,从而延缓PVC的降解过程。品种主要有季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇等,以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物,这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PCV中,具有极好的协同作用。

      传统的辅助稳定剂是环氧大豆油,近年来的研究表明,双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水甘油醚、四苯基乙烷的聚缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二环氧丙酯等具有更高的稳定效率,在100份PVC、49份邻苯二甲酸二异癸酯、5O份硬脂酸钙包覆的碳酸钙和0.38份硬脂酸锌的配方中,5份双酚A二缩水甘油醚代替5份环氧大豆油稳定时间提高4倍。

      亚磷酸酯主要是指三芳酯、三烷酯、三芳烷酯、芳烷混合酯以及聚合型亚磷酸酯等。它单独作用时效果甚微,但是与其他金属稳定剂并用可以显著提高体系的热稳定性,改进初期着色性,并提高耐候性和透明性。它们在配方中主要作为螯合剂使用,与金属皂、有机锡以及环氧化合物并用有协同效应。主要用于PVC软质透明配方中,用量0.5-1份。

      电缆料用固体钙锌热稳定剂——江西宏远

      一、产品组成:

      电缆料用固体钙锌热稳定剂主要由钙的羧盐酸、锌的羧盐酸、内外润滑剂、有机辅助稳定剂等组分组成。钙锌稳定剂在组成上变化相当大,无法用固定的通式来表示。

      二、钙锌稳定剂的复配技术

      钙皂和锌皂长效热稳定性与锌皂的良好初期着色性相结合等优点,很早被大量应用,然而,因其热稳定性不高,长期以来多用于热稳定性要求不高的PVC制品或做为含铅、镉、钡热稳定剂的辅助热稳定组分使用。从20世纪60年代以来,为了寻找替代铅、镉等有毒热稳定剂的替代品,人们在钙锌复合的基础上,引入多种辅助成分,其中主要有β-二酮化合物、亚磷酸脂、环氧化合物、多元酸类和抗氧剂等。

      钙锌复合热稳定剂的性能可以通过调节钙锌比例来实现,一般来说,钙含量高的制品长期热稳定和透明性好,但初期着色性差;相反锌含量增高初期着色性将得到改善,长期稳定性会有所下降。与高钙配合的辅助稳定剂有β-二酮化合物、α苯基吲哚、二苯基硫脲等,他们能极大改善制品的初期着色,但不能改善长期稳定性,故称做短期稳定剂;与高锌配合的辅助稳定剂有亚磷酸酯类、多元醇、环氧化合物、β-氨基巴豆酸酯,他们与钙锌类稳定剂并用,效果特别突出,可以抑制“锌烧”,但初期着色作用不大,故称为持效稳定剂。

      我国脂肪酸钙和脂肪酸锌生产始于20世纪60年代末,70年**发液体钙锌稳定剂及其辅助组分,但品种不多。90年代至今,固体钙锌复合热稳定剂及其原料组分相继推出,应用于电线电缆、医疗、薄膜、高级人造革等PVC软制品。总体而言,我国无毒钙锌稳定剂品种少,用量小。热稳定性专用化和系列化水平与国外有较大差距,但近年来,随着各稳定剂厂家把研发重点转移到钙锌领域,钙锌产品的技术和质量有了长足的进展。

      有机锡基复合热稳定剂及其应用——浙江海普顿

      概述

      有机锡基热稳定剂是聚氯乙烯(PVC)最佳的热稳定剂之一。有机锡基热稳定剂的研究,已有近60年的历史。在国外,有机锡基热稳定剂发展很快,尤其以美国更为突出。1970-1980年间美国热稳定剂消费增长率为10.8%,而同期有机锡基热稳定剂增长了2.5倍,西欧也是如此。可作为PVC热稳定剂使用的有机锡化合物至少有几千种,但是广泛取得工业和商品成就的品种,其基本结构不超过二十种。

      商品化的有机锡基热稳定剂都是四价锡的衍生物,其结构通式可用XnSnY(4-n)来表示,其中,基团X可以为烷基,如甲基、丁基、辛基,也可以是酯基,如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等;Y基团可以是脂肪酸根,也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。n = 1-4,只有n等于1和2的结构才能用作PVC加工的热稳定剂。由于X及Y基团不同,它们的热稳定作用也不同,热稳定性比较如下:X相同时,马来酸锡>硫醇锡>马来酸酯锡>月桂酸锡;Y相同时,甲基锡>丁基锡>辛基锡。润滑性比较如下:X相同时,月桂酸锡>硫醇锡>马来酸酯锡>马来酸锡;Y相同时,辛基锡>丁基锡>甲基锡。

      有机锡基本热稳定剂有以下一些特点:

      (1)超凡的热稳定性、耐光和耐候性;

      (2)卓越的透明性。有机锡稳定剂最大的优点是具有卓越的透明性,使用有机锡稳定剂的PVC配方可得到结晶般的制品;

      (3)产品无毒。大多数有机锡稳定剂是无毒的,加之有机锡稳定剂在硬质PVC中的迁移极微,因此,有机锡稳定剂是接触食品用PVC首选的热稳定剂;

      (4)良好的相容性。有机锡稳定剂与PVC相容性良好,因此一般不会出现象铅盐稳定剂、金属皂稳定剂体系所常见的在金属表面沉析的现象;

      (5)润滑性差。含硫的锡类稳定剂自润滑性稍差,因此,许多市售的含硫有机锡都配合有润滑剂,以防止加工时PVC热熔体粘附在加工设备上;

      (6)成本昂贵。同其它类型的稳定剂相比,有机锡类稳定剂的综合性能更接近理想中的稳定剂。但所有的有机锡类稳定剂,不管结构如何,主要缺点是制造成本比铅类稳定剂或金属皂类复合物高得多。近年来,通过采用新的合成技术,或者降低其在配方中的使用量,已使其配方成本有所下降。

      有机锡基热稳定剂主要应用于包装材料(吹塑瓶和上光板)、建筑物(管道、塑料门窗、透光屋顶板材和地面涂料)等。

      有机锡作为PVC热稳定剂具有热稳定性和耐候性优良、防止初期着色性好、无(低)毒、透明等优异性能,因而,虽然价格比较昂贵,但在食品、药品等卫生要求高的包装制品,硬质、半硬质透明板材、片材,软质透明PVC膜,食品级瓶子,上水管材等的使用上,它占有了不可替代的地位。在当前,各国都把发展高效无毒、多功能、非重金属化、高分子量化、复配型、低成本等热稳定剂作为基本方向。

      目前,国内外生产的有机锡稳定剂主要是双烷基锡类化合物,在国内外市场上已经大量使用的有机锡稳定剂绝大部分是马来酸盐类、脂肪酸盐类、硫醇盐类的双烷基锡,还有小部分是双酯基锡(即双β-烷氧羰烷基锡),它们各具突出优点又有不足之处。

      根据X基团、Y基团及其数目的不同来对有机锡稳定剂进行分类[9],常用的有机锡类稳定剂有以下四大类。

      含硫有机锡稳定剂

      含硫有机锡稳定剂是效果最好且使用最为广泛的一类热稳定剂,一般有硫代羧酸类和硫醇类两种类型。

      硫代羧酸类中,液体硫代甘醇酸酯有机锡是市场上最主要的一类产品,可应用于增塑PVC软管、型材、板材和透明的表面涂层制品。其中,Bu2Sn(SCH2COOC8H17-i)2是使用最为广泛的硫代甘醇酸有机锡,可以减少对金属的腐蚀;而(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-i)2具有抗滤出性,对人体毒性极小,允许用作食品级PVC热稳定剂;(C8H17)2Sn[SCH2COO(CH2)nC8H17-i]2毒性极低,具有优良的耐候性,可代替铅盐用于露天PVC管材中;R2Sn[SCH2COOCH2CH(Et)Bu]2(R=Me,Bu,Oct),具有抗紫外线作用,被用作PVC的热(光)稳定剂,硫代丙酸酯类有机锡化合物也是有效的热稳定剂,如(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC6H11-cy-clo)2具有特别突出的热稳定性能。

      硫醇盐类有机锡衍生物可用RnSn(SR′)(4-n)来表示,根据R的不同,主要分为甲基硫醇锡、丁基硫醇锡、辛基硫醇锡和酯基硫醇锡等。硫醇烷基锡具有优异的初期和长期热稳定性、高温色度稳定性、高度透明性、低挥发性、好的相容性,并无析出现象。辛基、甲基及酯基硫醇锡可用于食品包装材料及压延无毒透明硬片,在用量相同的情况下,热稳定性最好的是甲基锡、丁基锡,而酯基硫醇锡有原料价廉易得、无毒安全等优点,在160-180℃加工范围内相近于硫醇辛基锡,但在180-210℃加工温度领域的各项功能稍差于硫醇烷基锡,而且锡含量稍低,因而从整体上较烷基锡差,也即初期热变色性能好,长期耐热性稍差,为此,国外都通过复合进行改性。

      其中,双(巯基羧酸酯)烷基锡是用量最大的,而双(巯基乙酸异辛酯)二正辛基锡是该系的无毒稳定剂,得到美国FDA、西德BGA、、英国BPF、日本HAP等机构的承认。常用的还有双(巯基乙酸异丁酯)二正辛基锡,双(巯基乙酸异辛酯)二正辛基锡[9]。表3为国内外主要硫醇锡的牌号及生产厂家。

      液体锌基热稳定剂的组成——杭州新新

      液体锌基热稳定剂中金属皂的真正含量多半都在20%以下,金属的有效含量仅5%左右。一般除锌基单组分外,还需要钙、钡的单组分复配成钙/锌,钡/锌等液体热稳定剂,其中20世纪常见液体热稳定剂含的镉金属,是对人体有毒元素。欧盟早在1988年就组织实施了“与隔的环境污染斗争”的行动计划,同时欧盟PVC行业承诺从2001年3月1日起不再使用含镉热稳定剂,欧洲议会于2000年通过环保法案76/769/EEC—PVC材料环保要求绿皮书,要求从2003年8月开始,在电器类材料中禁止使用铅、镉等18种有害物质,到2005年达到全面禁用,到2015年全面禁用铅盐稳定剂。欧洲标准化委员会于1994年12月13**准了新的《对某些元素转移的要求》(EN71-3:1994)玩具安全标准,又于2000年3月11**准了EN71-3:1994+A1:2000标准,同时在2003年1月27日,欧盟又颁布了《在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS),都对重金属镉制定了严格的限量标准。

      一般的锌基热稳定剂有机酸选取油酸、亚油酸、树脂酸、苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚、亚磷酸等,饱和直链脂肪酸不适合生产液体稳定剂而适合生产固体稳定剂。其中烷基酚中壬基苯酚为限量物质,2003年,欧盟指令2003/53/EC正式颁布并要求所有成员国强制执行,包括德国从2005年1月开始正式执行。指令要求壬基苯酚“作为成品或原料,其浓度等于或大于0.1%时,不得在市场上销售或使用”,也就是说,最大允许限制为1000毫克/千克。

      有机溶剂一般用矿物油、增塑剂或价格低廉的有机溶剂。要求其性能:与PVC树脂有很好相溶性;金属皂及助剂在溶剂有较大的溶解度;低挥发性、高闪点、低黏度、无色或浅色、无异味、无毒或低毒。例如液体石蜡、白油、柴油、锭子油等矿物油作溶剂。值得注意的是,部分溶剂存在多环芳烃,根据《德国食品和商品法(LMBG)》第30 节的相关规定,PAH 总量的最大允许限量是10mg/kg(10PPM),BaP苯并(a)芘的最大允许限量是1 mg/kg(1PPM),欧盟一些国家也准备采用此标准。

      辅助稳定剂本身并不具备热稳定功能,但是它能改善稳定效率,因为没有镉单组分辅助,主要的亚磷酸酯类、环氧化合物和酚类抗氧化剂、β-二酮等辅助物质就显的尤为重要[2]。部分含氮有机物如氢吡啶和氨基尿嘧啶等固体物质,可以采用特殊工艺,溶解在液体稳定剂中,极大提高了液体热稳定剂的性能,也是液体锌基稳定剂可以替代铅盐稳定剂在PVC软硬制品上应用的关键。

      液体复合热稳定剂的特点

      热稳定剂的存在形式:固体(粉状、颗粒状、片状)产品,目前的环保型钙/锌产品国产的大多以粉状状态存在,而进口的大多以颗粒状状态、液体、粉状这样三种。而相对来讲,液体产品在PVC中的溶解度,即相容性,比之其它二种状态的产品要好得多。所谓相容性系指二种以上的物质混合时相互的兼和力。相容性好即能达到分子级分散。热稳定剂在PVC达到溶融状态下的相容性好,形不成两相,也就是没有界面或界面不明显,折射力较少,PVC塑料制品的透明度就高,而固体产品相比就差很多。当然同是液体产品,也有很大的差别,如果采用传统工艺,用羧酸脂肪酸反应而得的产品分子结构和采用微乳化工艺,得到的高含量、高纯度、达到亚纳米尺寸的过碱盐单体加有机物质合成的产品是不能同比的,这是因为无论是未参加热稳定反应化反应的热稳定剂本身,还是已参加热稳定化反应后生成物在PVC树脂中均有很好的相容性。

      而Ba/Zn、Ba/Ca、Ca/Zn的硬脂酸盐复合物尽管和PVC有一定的相容性,透光率也较高,但因其相容性有限,分子线性长又大,参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐如CaCl2、BaCl2等,与PVC相容性差,因而热稳定效能差,用量大而有较多折射光,影响其透光率而变混沌——不透明。而相容性更差的三碱式硫酸铅等,分子团又更大,因而用量(以金属量计算)更大,PVC塑料制品的透明度更差。而硬脂酸铅因有一定的相容性,所以用量少的同时透明度也得到提高。

      在热稳定性方面,PVC树脂理想的热稳定剂是能对每一个单个的PVC结构形成水包油的形式,而在加工中形成高温、高剪力的同时在只和氧作用进而达到预防PVC不会形成脱HC1,或减少(吸收)HC1在PVC中浓度,减弱其催化加速的过程。这个过程中最理想是热稳定剂能包裹每一个PVC树脂的单个结构,不然一个结构遭到破坏后,形成链式反应,再去减弱其催化的作用就需要消耗几倍、甚至几十倍的热稳定剂才能起到作用。国内固体产品却比液体产品的热稳定性要好,从根本上讲,是由于国内从引进PVC塑料加工技术开始,长时间的使用铅盐稳定剂,因此PVC塑料加工工艺,设备都是围绕铅盐稳定剂进行研究的,PVC树脂在开始塑化到挤出成型,铅盐稳定剂和加工设备不断的影响着PVC树脂的形态的变化,保证在其高温、高剪切的状态下,减少PVC分子链的断裂。故其他固体产品如粉状钙锌可以通过配合其他加工助剂,模拟出类似铅盐的效果来满足PVC塑料制品加工要求。

      另一方面,液体产品与PVC树脂相溶性较好,从而极大影响了PVC与其他助剂的相溶性,较大改变其他加工助剂的作用环境,这也是影响液体产品热稳定性的主要原因之一。如在PVC硬质制品上的应用,有的用户担心使用液体产品会降低维卡软化点,影响成品性能,其实不然,液体助剂如增塑剂在PVC硬质制品中添加也是常见的,只要避免添加5-12份增塑剂引起的反增塑现象即可,究其原因还是由于液体产品的直接或间接润滑效果和配方体系中添加的润滑剂共同引发的过润滑作用,只要适当调整原PVC硬质制品配方中的润滑体系,环保液体稳定剂完全可以替代铅类稳定剂在管材、管件和异型材上的应用,最后应该指出的是目前透明硬质品上应用的有机锡也是液体产品。

      综上所述,液体稳定剂与相应的固体稳定剂相比热稳定效率高,金属含量低,透明度高,与PVC相溶性好,不易析出、不结逅,使用方便无粉尘污染,毒性小,能促进塑化,提高耐候性。

      然而,一般的液体稳定剂由于受传统的热稳定剂生产技术理论的影响,大都采用脂肪酸和金属的氧化物、氢氧化物直接反应制得单组分(或一次混合反应)加辅助稳定剂如亚磷酸酯、环氧大豆油等混合而成,并且缺乏必要后续研究工作,存在如润滑性差,稳定性不够等缺点,这是PVC制品生产企业在采购热稳定剂时需要注意的问题。

      金属皂类组分热稳定剂

      金属皂是脂肪酸金属盐的总称,品种较多。作为聚氯乙烯热稳定剂用的金属皂中,金属基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg、Pb、Na、Al、稀土等,脂肪酸基有硬脂酸、C8~C16饱和脂肪酸、油酸、棕榈酸、环烷酸等。不饱和脂肪酸、蓖麻油酸等置换脂肪酸,此外还有非脂肪酸的烷基酚等。但用作PVC稳定剂最主要的是Ca、Zn、 Ba、Pb、 Cd和稀土的盐,其中铅盐占的比例较大。用于制作金属皂类的原料脂肪酸中硬脂酸占主导地位。其中约有一半为塑料用添加剂,用作PVC稳定剂的金属皂用量超过稳定剂总量的一半。

      按金属皂的稳定功能可分为两大类,即Zn、Cd类和Ca、Ba、Mg类。Zn皂和Cd皂的主要功能是:(1)捕捉PVC释放的HCL,因而对PVC有长期稳定作用;(2) Zn皂和Cd皂通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长,使PVC稳定。Ca皂、Ba皂、 Mg皂类同样能捕捉PVC释放的HCL,但不能置换烯丙基氯,因此,它们单独使用时,缺乏阻止多烯链成长的能力,不能抑制初期着色。两大类金属皂的稳定机理各不相同,若将它们配合使用,则可显示协同效应,大幅度提高效能,达到对PVC良好的热稳定效果。其用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、环烷酸等)的金属(钙、锌、钡、铅、镉等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其活泼性大小顺序为:Zn盐 >Cd盐>Pb盐>Ca盐>Ba盐。金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Pb、Ca外都透明,除Cd、Pb外都基本无毒或低毒、无硫化污染,因而广泛用于PVC的加工中。但在无毒类、透明类、软制品等使用中,必需注意选择。

      固体金属皂

      本文介绍的是部分硬脂酸盐,生产工艺以复分解法为主。因为此工艺的产品质量最为稳定,品质最好,杂质少,纯度高。它的应用非常广泛, 通用性强。缺点是堆积密度小,流动性差。而采用其它生产方法的皂盐, 如:一步法;熔融法;干混法等,虽价廉,但杂质多(因机械杂质、催化剂、未反应的部分原料无法除去),在某些行业应用时将受到影响和限制,有的直接影响制品的质量。在使用时,一定要加以区别,选择适合自己使用的产品。

      南京金陵化工厂有限责任公司是全国此类热稳定剂最早、最大的专业生产厂之一。现将该企业50年来的部分复分解法生产的硬脂酸盐产品在应用中遇到的一些技术问题,也是客户会经常投诉的问题作一简单归纳,以供应用时参考。

      附:一般热稳定剂测试方法——王文治

      1. 热稳定性

      热稳定性是热稳定剂的最基本功能, 从使用要求看,热稳定性能可分为初期热稳定性、长期热稳定性和残余热稳定性。初期热稳定性也称初期变色性,或称颜色保持稳定性(Color-Hold Stability),它是保证任一生产周期内,同一PVC制品自始至终的颜色稳定性, 以及不同生产周期间, 该PVC制品的色差保持在可允许范围内的热稳定性。长期热稳定性则是保证在生产过程中, 因某些偶然故障造成生产不能顺利进行, 导致PVC物料虽已分解变色, 但不致于仃机清理模具或螺杆的热稳定性。而所谓残余热稳定性, 是满足制品在受热环境下的使用要求的稳定性, 也就是说,当以PVC制成品作为试样时, 对其所评价的热稳定性就是残余热稳定性。

      从测试方法看,热稳定性能可分为静态热稳定性和动态热稳定性。静态热稳定性是指在 \} rng/ma

      只有热或在热和空气的共同作用下, 热稳定剂阻滞PVC热分解的能力。动态热稳定性是指在热、空气和剪切力的共同作用下,热稳定剂抵抗PVC热分解的能力。

      1.1 静态热稳定性

      PVC配混料在加工或再加工过程都会在较高温度的设备中仃留-定时间, PVC制品在使用过程中也会经受-定的环境温度, 这就要求热稳定剂能赋予PVC以合适的静态热稳定性。根据PVC热分解导致物料颜色变化或释放出氯化氢的特征, 建立了变色法和脱氯化氢法两类评价方法。

      测定变色法的国家标准是GB/T 9349—2002 《聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定 变色法》。此标准是等效采用ISO 305:1990( E ) 《塑料 聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定 变色法》。此标准采用规定厚度的薄片样品, 在规定的温度条件下经受不同时间的颜色变化来评价热稳定性。

      1.2 动态热稳定性

      PVC在加工过程中除受热外, 还要经受螺杆与料筒、辊筒与辊筒以及物料通过口模或喷嘴等情况下的剪切作用, 因此, 动态热稳定性是热稳定剂最重要的性能。评价动态热稳定性的方法主要有双辊塑炼法、转矩流变仪法和多次挤出法。

      双辊塑炼法、转矩流变仪法和多次挤出法都没有相关的国家标准, 转矩流变仪法的相关标准有ASTM D 2538--02《使用转矩流仪测定聚氯乙烯(PVC) 配混料的熔化的操作规程》(Standard Practice for Fusion of Poly(vinyl Chroride) (PVC) Compounds Using a Torque Rheometer),该标准包括熔化试验、热稳定性试验、颜色保持稳定性试验(Color-Hold Stability Test)和剪切稳定性试验四部分。

      转矩流变仪由驱动系统、混合器或挤出机, 以及相关的控制和测量单元组成。ASTM D 2538--02是采用混合器进行试验, 通过选择一个温度--转子速度的最佳组合,使实验在一个合适的时间范围内完成。

      1.3 残余热稳定性

      PVC配混料除了要保证笫-次加工过程顺利完成之外, 往往还需经受回收再生等多次加工过程, 有些PVC制品需长时间工作在较高温度下, 因此, 必须有足够的残余热稳定性。

      统而言之,所有的热稳定性评价方法都可以用来评价残余热稳定性。也就是说,当以PVC制成品作为试样时, 对其所评价的热稳定性就是残余热稳定性。最典型、最常用的评价残余热稳定性的方法是刚果红法, 其国家标准是GB/T 2917.1—2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定 刚果红法》。 此标准是等效采用ISO 182-1:1990《塑料--以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其它酸性产物趋势的测定 第-部分:刚果红法》。刚果红法通过一定粒度的试料在规定温度下使刚果红试纸颜色由红变蓝所需的时间来评价热稳定性。此方法适用于以PVC为主要成分的共混物及制品, 不适用于在干混下形成的混合物。本方法适用于有颜色的PVC共混物和制品。测得的热稳定时间一定程度上取决于试料的表面积和制备试料的热历史,因此,此标准对试料的制备及试料的粒度作了明确规定。对PVC塑溶胶, 将物料涂刮在玻璃板上, 并在烘箱中于商定温度下使其凝胶, 形成0.5mm厚的薄片, 再将薄片切成边长约2mm的方片试料。对PVC粒料、挤出料、模塑料、厚板等, 将这些物料切割或研磨, 使80%以上的物料通过2mm筛孔, 而有足量的物料留在1.4mm筛孔上, 以1.4mm的筛余物作为试料。对PVC薄膜或片材, 则切成边长小于2mm的方片或立方形试料。对于涂层或电线、电缆的护套层或绝缘层, 则参照上述方法制备试料。此标准所建议的测试温度为:对非增塑的配混料和制品,以及电缆绝缘层和护套层的配混料和制品为200oC; 对其它增塑的配混料和制品为180oC。

      2 加工性能的评定

      热稳定剂对PVC加工性能的影响, 主要与组成热稳定剂各组份所具有的塑化性能和润滑性能相关。对PVC加工性能的评价, 除了其加工过程的热稳定性之外,主要是依据在一定的加工温度和一定的剪切作用下,PVC熔体或增塑溶胶的熔化、凝胶特性和流变性能进行的。对于无增塑和增塑PVC, 可采用双辊塑炼、转矩流变仪和挤出试验等方法来评价其加工性能, 但这些方法都没有相关的国家标准。对于增塑溶胶, 可通过旋转粘度仪或实验用涂层机测量增塑溶胶的粘度。

      双辊塑炼法和转矩流变仪法已在1.2节《动态热稳定性》做了介绍, 双辊塑炼法可直观地感觉和了解试样的塑化性能、析出性、粘弹性等, 但实验的主观因素影响较大且难以量化。配用混合器的转矩流变仪法通过比较不同试样的熔化时间、熔化转矩、平衡转矩和熔体温度等参数来评定不同试样的加工性能,也通过不同的“温度---转速组合”对流变曲线各个参数的影响,来评定试样的加工性能。

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